非晶态合金制备

非晶态合金制备

摘要：非晶合金具有优异的力学性能 ,耐腐蚀性能 ,软、硬磁性能以及储氢性能等 ,在机械、通讯、航空航天、汽车工业乃至国防工业上都具有广泛的应用潜力,因此成为了新材料领域研究的热点之一。本文回顾了非晶的发展史 ,对非晶制备方法进行了概括分类 ,并对它们的优缺点进行了讨论和对比。

Study of amorphous alloy preparation method

Abstract：Amorphous alloys have become one of the hot spot s of the new materials

research, because of their excellent mechanical, corrosion-resistant, magnetic, hydrogen storage properties, and their widely application potential in machinery , communications , aero space , automotive industry , as well as in defense industry. The history of the amorphous alloys development is reviewed. Then, the amorphous alloys preparation methods are summed up, and their advantage sand disadvantages are discussed and compared.

非晶合金发展概述

非晶态合金不具备长程原子有序，也叫玻璃态合金，是新型材料研究的热点之一。非晶合金具有优异的力学性能(高的强度、硬度等) ，耐腐蚀性能，软、硬磁性能以及储氢性能等，在机械、通讯、航空航天、汽车工业乃至国防军事上都具有广泛的应用潜力。

1934 年 ,德国物理学家 Kramer用蒸发沉积的方法成功制备出了非晶态薄膜，自此，非晶的研究逐步开展。1951 年，美国物理学家 Turnbull 通过水银的过冷实验，提出液态金属可以过冷到远离平衡熔点以下而不产生形核与长大，达到非晶态，Turnbull 是非晶态合金的理论奠基人。

1960年Duwe等采用熔体快速冷却方法首先制备出 Au-Si 非晶态合金。

1969 年 , Pond 等用轧辊法制备出了长达几十米的非晶薄带。20 世纪 70 年代后，人们制备出厚度小于50μm、宽 15 cm的连续非晶薄带。

1974 年 Chen在约103K/s的冷却速度条件下用 Pd-Cu-Si 熔体首次得到毫米级直径的非晶。

20世纪80年代前期，Turnbull等采用氧化物包覆技术以10 K/s的速度制备出厘米级的Pd-Ni-P非晶。

20世纪80年代，A. Inoue等在日本东北大学成功发现了La-Al-Ni和La-Al-Cu 等三元合金。此后 ,又制备了厘米级的四元和五元块体非晶合金。

2000 年 Inoue课题组成功发展了高强度 Cu-Zr-Hf-Ti 和Co-Fe-Ta-B块体非晶合金。

2003 年，美国橡树岭国家实验室Lu和Liu使 Fe 基非晶的尺寸从过去的毫米推进到厘米级 ,最大直径可达 12 mm。此后哈工大沈军等又将 Fe基块体非晶合金尺寸提高到 16 mm。目前世界上尺寸最大的稀土基金属玻璃材料—直径为 35 mm的镧基金属玻璃体系 ,由浙江

大学蒋建中等研制成功。[1]

传统非晶态合金的制备

由于传统非晶态合金的非晶形成能力有限，形成非晶的成分范围较窄，因此主要采用快速凝固法和机械合金化法来制备。

1.快速凝固

熔体急冷和深过冷是实现快速凝固的两条途径前者以快速冷却为特征，而后者可以是慢速冷却过程

1.1熔体急冷法

急冷法是最早的制备非晶的方法,其原理是力求增大合金样品比表面积，并设法减小熔体与冷却介质的界面热阻以期达到高的冷却速率。单辊法和雾化法是最为常用的两种方法。

1.1.1单辊法

该法简称MS 法，如图1 所示，是将合金熔体喷射到一个快速转动的冷却铜辊表面，形成薄而连续的非晶合金条带。将合金样品置于石英管底部,调节石英管位置，使合金样品处于感应圈中部，启动中频电源,利用感应加热熔化合金样品，启动铜辊,调节其转速并设定值后，降低石英管，高压氩气推动合金熔体至冷却铜辊表面，剥离气嘴中喷出的高压气流将铜

辊表面的合金条带吹离铜辊，便可制得连续的非晶合金条带。[2]

图 1 单辊急冷法装置示意图图 2 气体雾化法装置示意图

1.1.2雾化法

通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴,从而实现快速凝固,如图2 所示。通常的气体雾化法冷却速度可达102K/s--104K/s,采用超声速气流可明显改善粉末的尺寸分

布,进一步提高冷却速度。另外,冷却介质是该工艺中制备非晶合金的一个主要因素。由于氦气的传热速度快,采用氦气作为射流介质,冷速比用氩气大数倍。雾化法的生产效率高且合金粉末成球形,有利于后续的成型工艺消除颗粒的原始边界,适用于工业化生产。但与MS 法相比,其冷却速度较低,需严格控制合金成分。

1.2深过冷

深过冷是指通过避免或消除异质晶核并抑制均质形核,使液态金属获得在常规凝固条件下难以达到的过冷度。早在20世纪50年代初, Turnbull 研究了形核过程，发现一些金属过冷度最大可达(0. 18--0. 2) Tm。最近发现,液态金属过冷度可以远远超过0. 2 Tm。Tunbull 及合作者于1982年首次在1--1.4K/s的慢速冷却条件下成功地制备出厚度达10mm的Pd40Ni40P20金属玻璃。

2.机械合金化法制备传统非晶态合金

近年来，大量的研究表明，机械合金化法(MA)是制备传统非晶态合金的有效方法。该方法具有设备简单、易工业化，合金成分范围相对较宽等优点，而且粉末易于成型。机械合金化可使固态粉末直接转化为非晶相，对于有些采用MS 法无法达到非晶化的合金(如Al80Fe20)，在球磨108 h 后也实现了非晶化。这样就扩大了合金非晶化的成分范围。其缺点是合金化所需时间较长，因而生产效率较低。

大块非晶态合金的制备

非晶态合金具有类似玻璃的某些结构特征，故也称为“金属玻璃”。早期开发的非晶态金属大多都是很薄的带状材料，应用受到限制。大块非晶合金因其尺寸较大，使得非晶合金许多优异的特性得以充分发挥，因此成为十分诱人的研究领域。

早期首先采用快速凝固法获得非晶粉末(或将用快速凝固法获得的非晶薄带破碎成粉末)，然后用粉末冶金方法将粉末压制或粘结成型。20 世纪90年代初发现了具有极低临界冷却速度的合金系列,可以直接从液相获得块体非晶固体。

目前块体非晶合金的制备方法可分为粉末固结成形法和直接凝固法。

1.粉末固结成形法

该工艺是利用块体非晶合金特有的在过冷温度区间的超塑成形能力，将非晶粉末固结成形。粉末固结成形法只需制备低维形状的非晶粉末，因此可以在一定程度上突破块体非晶合金尺寸上的限制，是一种极有前途的块体非晶合金的制备方法。但是，由于非晶合金硬度高，粉末压制的致密度受到限制。压制后的烧结温度又不可能超过其晶化温度(一般低于600℃) ,因而烧结后的整体强度无法与非晶颗粒本身的强度相比