复杂反应动力学

k3
一个活性粒子参加反 链增长 应后，又产生一个新 的活性粒子 链终止 (活性粒子消失)
2Cl M Cl2 M
k4
惰性质点 or 器壁 （吸收能量，使活性粒子失去活性）
二、支链反应 特点：反应过程中，一个活性粒子参加反应后，又产生两个 或两个以上的活性粒子，使链载体迅速增加。
注意： 爆炸反应往往是支链反应，但支链反应不一定就是爆炸反应。
f<1 A、B电荷同号
扩散系数
分子直径
静电因子
f >1 A、B电荷异号 f =1 A、B中性分子
3. 动力学控制的反应
对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的反应，溶剂的影
响不大，即笼效应对其反应影响不大。 （反应速率可用碰撞理论解释）P308
9.2.2、过渡态理论用于溶液反应
可以解释溶剂对反应速率有影响的现象。
对不同时间而言的反应级数 （时间级数）
利用初速率确定的反应级数 （浓度级数）
配一份溶液，测定不同时刻的r 实验简单 （可能存在干扰）
配两份溶液，测定初始时刻的r
可避免反应本身带来的干扰，测 定结果好 （真实反应级数）
3. 用半衰期法确定反应级数
利用半衰期确定反应级数的方法。
（不适用于一级反应）
各级反应的半衰期：t1/ 2 Aa1n 取 对 数 ：
动力学上的二级反应速率系数 kapp = k1，k1 kapp实际上是A、
B扩散形成偶遇对的速率系数。这时的反应称扩散控制反 应。
2. 扩散控制的反应 扩散控制反应的活化能一般较小，一旦生成 A:B 分子对， 便立即反应生成产物。
故反应速率取决于扩散形成偶遇对的速率
依反应速率理论可推出：
kapp k1 2L(DA DB )(d A d B ) f
起码要求了。
一、物理性质的应用（推导用物理量表示的动力学方程）
用物理方法测量反应速率时，是根据某些物理量与反 应物浓度之间存在某种依赖关系，用物理仪器跟踪监测 反应系统的压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电 动势、吸收光谱、粘度等，然后通过数学处理，转换为 时间—浓度数据。
物理量与浓度的对应关系 反应：
（a : 初始浓度）
lnt1/ 2 ln A (1 n) ln a
) 实验： (a, t1/2 ), (a, t1/2
建立方程组：
lnt1/ 2 ln A (1 n) ln a / 2 ln A (1 n) ln a lnt1
解得反应级数：
n 1
/ 2 ) ln(t1 / 2 / t1 ln(a / a )
§9.4
光化学反应
吸收光能 分子 激发态分子 hν 化反
光化学反应： 由于吸收光量子而引起的化学反应。
产物
原子、分子的光电离或光解离、光异构化 常见的光 化学反应 被光活化的分子所参与的其他反应 光敏化学反应
具体的例子： 植物的光合作用 胶片的感光
等
光化学反应与热化学反应的区别： 光化学反应：分子主要在激发态进行，受温度的影响小 热化学反应：分子主要在基态进行，受温度的影响大
先使[A]>>[B] 具体作法：
r k '[B]

确定β值
后使[B]>>[A]
r k ' '[A]

确定α值
§9.2 溶液中的反应
9.2.1 碰撞理论应用于溶液反应 1. 笼效应 (溶液中基元反应的物理图像)
溶液中：大量的溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围 在中间。
分子直径数量级
初始浓度 反应了的浓度 任意时刻反应物的浓度
实验法确定 k 后，就可以算出[A]
比例常数
在动力学实验中，往往不需要计算 真实的浓度，可直接用物理量代替浓度 进行数据处理。
例： 25℃，测得以下反应的摩尔电导率λ数据在表中。
[CoCl( NH3 )5 ]Cl2 H 2O [CoH2O( NH3 )5 ]Cl3
第九章
复杂反应动力学
§9.1
唯象动力学
经典化学动力学研究方法 （不探究反应细节）
唯象动力学: 是从化学动力学的原始实验数据出发， 获得某些反应动力学参数的方法。
浓度与时间的关系
反应速率常数、活化能、指前因子、反应级数等
化学动力学的研究方法主要有两种。一种是唯象动力学研究方 法，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始 实验数据——浓度与时间的关系出发，经过分析获得某些反应 动力学参数——反应速率常数、活化能、指前因子等。用这些 参数可以表征反应体系的化学动力学参数, 是探讨反应机理的 有效数据。
另一种是分子反应动力学研究方法。从微观的分子水平来看， 一个化学反应是具有一定量子态的反应物分子问的互相碰撞， 进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单 次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势 能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。
唯象动力学研究的主要目的就是了解反应系统的速率变 化特征（而不去探究反应过程的细节），即通过实验找 到各种因素对总反应速率产生影响的具体形式。诸多因 素中，最优先考虑的当然是温度和浓度，所以通过动力 学实验找出代表反应系统特征的速率系数kexp，反应级 数nB和实验活化能Eexp，可以说是唯象动力学研究的最
称为一次偶遇，A、B叫偶遇对 （记为：A:B）
溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤： k1 k-1 A:B k2 P
A:B 可能不发生反应重新分离为 A 和 B A:B 可能发生反应生成产物 P 反应物分子 A 与 B 经扩散来到同一个 笼中形成偶遇对A:B
A + B
A:B
用稳态处理得：
k2 k1 r k2 [ A : B] [ A][B] k1 k2
t/min λ/m2.mol-1 40 0.02603 470 0.02658 1580 0.02813 2240
一级反应
∞ 0.03600
0.02855
求： t1/2 、 摩尔电导率λ0 解：一级反应的动力学方程如下：
ln
a a x
kt ln
浓度用物理量代替
0 t
kt
整理得：
ln( t ) ln( 0 ) kt
(图略） 用ln( t )对t作图，得直线：
截距： ln( 0 )＝ 4.6019 斜率： k＝ 1.39669104
解得：
0＝0.02596 m2 S m ol1
k＝ 1.39669104 min1
爆炸极限—温度限
爆炸区还有一定的温 度界限：约在650 K以 下的任何压力都不会爆 炸，而大约在920 K以 上的任何压力都将发生 爆炸。这是因为链分支 步骤是一个吸热过程， 在650K以下链分支反 应难以进行，故任何压 力下均不爆炸，而在 920 K以上，链分支始 终占优势，故任何压力 下均导致爆炸。
半衰期：t1/ 2
ln 2 k

ln 2 1.39669104
4962 min
二、反应级数的测定法
建立动力学方程的中心问题就是要确定反应级数。
由反应级数 了解到 反应过程中各物质浓 度的变化规律 探讨反应机理 提供反应器设计的参数
几种常用的反应级数的确定法： 积分法 微分法 半衰期法 孤立法
(1)
ln r2 ln k n ln[A]2 (2)
(1) (2)得： ln r1 ln r2 n(ln[A]1 - ln[A]2 )
反应级数：
n
ln r1 ln r2 ln[ A ]1 -ln[ A ]2
( 确定n的基本关系式 )
注意: (c1,r1), (c2,r2)的测定方法有两种
溶液密度大，分子的平均自由程短，反应 物分子只能在笼中作反复运动。
相当于振动 振动周期：10-12～10-13s
反应 分子
反应物分子要从两溶剂分子中 “挤出”到另一笼中，需要活化能。 分子在溶剂中的扩散过程：
溶剂分子形成笼
反应： A＋ B －－－→ P 若A、B经扩散刚好跃入同一笼中 发生反复碰撞
计算法
作图法： 依lnt1/2=lnA+(1-n)lna, 测定多个溶液的半衰期
作lnt1/2－lna的直线，由斜率可确定n。
4. 孤立法
分别确定各组分的反应级数。
（简化问题的手段）
孤立法是一种简化问题的手段，当r受多个浓度影响时，可用它
r k[A] [B]


恒定[A], 确定B的级数β 恒定[B], 确定A的级数α
普通基本概念 1.光化学第一定律：
不是被反射和透射的光
只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。
2. 用微分法确定反应级数
利用速率方程确定反应级数的方法。 速率方程：
r
d [ A] dt
k[ A]
n （ [A]：反应物浓度 ）
取对数得：
ln r ln k n ln[A]
实验测: ([A]1,r1) , ([A]2,r2)
可用作图法确定n
建立方程组：
ln r1 ln k n ln[A]1
1. 用积分法确定反应级数（尝试法）
利用动力学方程 C ＝ C(t) 确定反应级数的方法。
作法1：将实验测得的一系列(Ci, ti) 代入不同级数的动力学方程中求k；若k 值相同，则该动力学方程所对应的级数为所求的级数。
作法2：用作图法确定 零级反应：[A] – t 一级反应：ln [A] – t 二级反应：1/ [A] – t 三级反应：1/ [A] 2 – t 图为直线 图为直线 用实验数据作图 图为直线 何图为直线，就为何级反应 图为直线
支链反应：
一个活性粒子参加反应后 又产生多个新的活性粒子