负载磷钨酸催化剂的研究进展

负载磷钨酸催化剂的研究进展

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（兰州城市学院化学与环境科学学院, 兰州730070）

摘要: 综述了负载型磷钨酸催化剂的一些最常用的制备方法，及其这些不同种类载体负载的磷钨酸催化剂在不同类型的催化反应中的研究和应用情况。总结归纳这些载体的结构和性质对催化性能的影响，通过归纳和总结这些研究，对负载磷钨酸催化剂发展前景提一些建议。

关键词: 磷钨酸；负载；催化剂；杂多酸；硅胶

1前言

磷钨杂多酸是一种既具有配合物及金属氧化物的结构特征，又兼有酸性与氧化还原性能的一种特殊双功能催化剂，它具有催化活性高，选择性好，使用条件温和等优点，广泛应用于各种催化反应[1a]。钨酸易溶于水等极性溶剂，因此其在使用时存在腐蚀设备、污染环境及催化剂易流失、回收困难等缺点，使得催化方面的应用受到限制[1b-2a]。负载后，负载磷钨酸不但具有液体酸的低温催化活性度和稳定性，还可以增强机械强度。因此负载磷钨酸兼有酸催化和氧化催化的作用，是强度均匀的质子酸嘲，具有很高的催化活性，这种负载型杂多酸催化剂既具有原催化剂固有的诸多优点，又大大提高了比表面积及催化性能，而且易于回收和连续生产，有利于提高产品质量和降低生产成本，因此在学术界和工业界均引起了广泛的重视[2b-3a,4a-5]。

2 负载型磷钨酸催化剂的制备介绍

2.1 载体的选择介绍

从理论上讲，目前发现的许多载体都可以做磷钨酸催化剂的载体，但大部分都用氧化剂作为载体，因为氧化剂具有较好的热稳定性和化学性质，但磷钨酸与酸或者碱共沸时容易分解。目前，主要作为载体的有Si02、HZSM一5分子筛、Y型分子筛、Hp、HMS分子筛、Worm一like状分子筛、活性炭，硅胶等作为磷钨酸催化剂的载体[6-14]。

2.2 负载磷钨酸的制备方法

目前，负载磷钨酸的主要制备方法有浸渍法、吸附法、溶胶一凝胶法。

2.2.1 浸渍法

浸渍法是将磷钨酸溶于水，然后用此溶液浸渍载体并搅拌，一定时间后取出干燥，即得负载型磷钨酸催化剂。或者将活性组分用物理混合、水热分散、共浸渍或离子交换法直接负载到载体上的一种方法。该法制得的负载物具有较高的活性，但也存在牢固程度问题。

2.2.2 吸附法

回流吸附法是将载体加入磷钨酸溶液中，加热回流一定时间后，过滤、水洗、烘干数小时，再在一定温度下活化。该法制得的负载物均匀性好，但负载牢固程度不高，容易脱落。

2.2.3 溶胶一凝胶法

先用正硅酸乙酯为前驱物，用醇(如正丁醇、乙醇等)做溶剂，无机酸(硝酸、盐酸等)作为催化剂制备溶胶溶液，然后加入磷钨酸搅拌至形成凝胶，干燥备用。

3 负载型磷钨酸催化剂的研究现状介绍

作者简介：+++（１９９３－），男，甘肃临夏人，现为

3.1 SiO2负载磷钨酸

在氧化物载体中，SiO2载体的研究最为广泛。SiO2具有很大的比表面积和独特的孔结构，其表面羟基对溶液中不同离子的吸附起着重要的作用。SiO2负载杂多酸具有较高的催化活性[2C]。一般认为，在极性溶剂中的反应，活性炭在负载的牢固性方面是最为有效的载体，而在非极性反应体系中，SiO2负载活性较高。

黄华等[4b]采用负载磷钨酸(Pw)催化剂的表面性质、热稳定性以及对乙酸／乙烯直接合成乙酸乙酯反应的催化性能进行了对比研究，Pw在SiO2上的分散情况与SiO2的比表面积和孔径大小有关，Pw 与载体表面作用的强弱直接影响负载型催化剂的热稳定性和催化活性。采用高比表面积的大孔SiO2制备的负载型刑ⅣSiO2催化剂，对乙酸／乙烯直接合成乙酸乙酯的反应具有较好的催化活性。

梁必超等[7b]研究了HB和SiO2。负载磷钨酸催化剂对甲苯和均三甲苯歧化与烷基转移反应制备二甲苯的催化性能。结果表明：磷钨酸具有酸性强、低温活性高和二甲苯选择性高的特点，尤其是负载在SiO2：上以后活性和稳定性有显著提高；磷钨酸负载在SiO2。上以后，随着催化剂中磷钨酸含量的增加，均三甲苯转化率和二甲苯收率先增后减，当磷钨酸质量百分数为50％时，负载效果最好，440℃时均三甲苯的最大转化率为44．8％，420℃时二甲苯的选择性和收率的最大值分别为84．9％和34．8％。

邱滔等[15]采用浸渍法制备Si0。负载磷钨酸催化剂；以2一氯吡啶为原料、Hzoz为氧化剂合成了2一氯吡啶一N一氧化物。讨论了磷钨酸负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对氧化反应的影响。最佳工艺条件为：磷钨酸的负载鼋为30％，催化剂用量3．3％，理(2一氯吡啶)："(H/O)=1/6．O；反应温度为80℃；反应时问为30 h，收率高达89．8％。

3.2 活性炭负载磷钨酸

活性炭是使用广泛的载体，具有较高的比表面积和较宽范围的pH值稳定性，而且其表面具有和吡喃酮或苯并吡喃结构类似的碱性基团，负载杂多酸后，阴阳离子间存在的库仑引力可以提高杂多酸在载体上的稳定性。

关键等[9b]以活性炭为载体，浸渍磷钨酸制备负载型PWl2／AC催化剂，考察了负载量、焙烧温度等与催化活性的关系，并用XRD，FT-IR，NH3．TPD等手段对催化剂的结构，杂多酸的分散度及酸性进行表征。结果表明：活性炭负载杂多酸催化剂具有较好的催化活性，当催化剂负载量在20％--60％范围内，催化剂上负载的磷钨酸均保持着Keggin结构，杂多酸负载量为50％为最佳负载量，此时反应速率最快。

刘晓娣等[16]究了活性炭负载磷钨酸催化剂的表征及在丁基多苷合成中的催化性能．活性炭负载磷钨酸催化剂采用浸渍法制备，并用耵-IR光谱、xRD光谱、SEM等手段进行了表征．结果表明，磷钨酸负载到活性炭后保持了原有的Keggin结构，它在载体上的吸附过程可以分为单分子吸附、多分子吸附和体相堆积三个阶段．在丁基多苷合成反应中，催化剂负载量、磷钨酸溶脱量、葡萄糖转化率之间有较复杂的关系．杂多酸溶脱量随负载量增大而增大，转化率与杂多酸溶脱量之间没有直接联系．催化剂负载量在5％到60％之间变化时，控制催化活性的主要因素分别是催化剂酸量、比表面积、游离的杂多酸量．最佳负载量为20％。

徐慧琴等[17]采用原位法制备活性炭负载磷钨酸催化剂，制备过程中加入环氧丙基磷酸盐（顺丙烯磷酸盐的环氧化产物）作为修饰剂，获得活性炭负载修饰型PW/ C 催化剂，并用于顺丙烯磷酸的环氧化反应。结果表明，加入5%的修饰剂可以使该催化剂环氧化收率提高58 .4%，重复使用稳定性也明显改善。采用BET、IR 和XRD 方法表征证明，在活性炭负载催化剂上主要催化活性成分为H3PW12040磷钨杂多酸。

王广建等[8b]HMs分子筛为载体、磷钨酸(H，Pw。：O。，简写为Pw。：)为活性组分，通过超声浸渍法和水热分散法制备了系列Pw，护皿讧s催化剂，并采用FT瓜，Ⅺ①，EM，TEM，BET等手段对催化剂的结构和形貌进行表征。以模拟柴油中苯并噻吩的氧化脱除为探针反应对催化剂的脱硫性能进行了研究，考察了催化剂制备方式、Pw，：负载量、萃取剂类型、催化剂及氧化剂的用量、预氧