第八章_物理化学基础(六)溶液与相平衡

《高分子材料化学基础》
理想稀溶液ideal dilute solution
• 理想稀溶液定义： • xA→1；∑xi→0 的溶液称为理想稀溶液。 • 理想稀溶液的性质： • 溶剂：服从拉乌尔定律； • 溶质： 服从亨利定律。 • 稀溶液是化学反应中常见的体系。实际溶液当其浓度 无限稀释时，均可视为理想稀溶液。
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• 体系达平衡时,体系中的每个局域也达热力学平衡,平衡的 条件只需用T,p,i等强度性质来描述. • 一个多组分体系的状态原则上可以用T,p,x1, x2…xi等强度 量描述.但体系达平衡后,有各种限制条件,故描述体系状态 所需的变量数不会这么多,体系的独立变量数会大为减少. • 对于一般的化学体系,可以不考虑除T,p以外的环境条件因 素,如电场,磁场,重力场等等. 故在计算体系的独立变量数 时,这些因素可以不计.
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xB
3/ 46.069 0.01195 3/ 46.069 97 /18.015
式中18.015和46.069分别为A和B的摩尔质量，单位为g· -1。 mol
由 p A* x A k x , B xB 101.325 得 k x,B =[{101.325-91.3(1-0.01195)}/0.01195] =930(kPa) p B =k x,B xB 930 0.02 18.6(kPa )
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相(phase): 体系内物理性质和化学性质 完全均匀的部分. 均匀的要求： 均匀到分子水平 一个体系中可以含有多个相,这些相与相之间一般存在 明显的界面,界面处体系的热力学性质是间断的.
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气体：凡气体成一相.
气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水平的混合， 故为一相。 液体：若可以相互溶解,即为一相；若出现分层，则每层 液体为一相；同一体系中最多可以三液相并存。 固体：一般一种固体为一相. 两种固体粉末无 论混合得多么均匀仍是两相。（固溶体 除外，固溶体是单相）。
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相律的推导
• 设一热力学体系,含有S种物质,并有个相共存. • 首先假设: 每个物种在每个相中均存在
• 体系最多可能有的变量数：
• 体系共含个相,每个相中含有S种化学物质,故共有 S个浓度,再加上环境变量T,p,最多可能有的变量 数为: • 总变量数: S+2
• 注意：这些变量不都是必需的！
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相律的一般表达式为:
f = K－+n 式中: f: 体系自由度 K: 独立组分数 K=S-R-R’ : 相数 n: 环境变量数 一般取n=2（温度，压力）， 有时n可能大于2, 如存在渗透 平衡时, n一般为3.
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例1: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ? 解: 有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) S=3
R=1 分解反应平衡 R’= 1 [p(NH3)=p(H2S)] ∴ K=3－1－1=1 f = K－ + 2=1－2 + 2=1 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的. 如当体系 的温度固定时, 因为NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系的压力一定,体系的温度必也被确定.
§8.6 溶液与相平衡
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§8.6.1 稀溶液的两个经验定律
• 一. 拉乌尔定律(Raoult’s law): • 法国科学家拉乌尔于1887年发表了稀溶液溶剂的蒸汽压与溶质 量的关系的论文，认为： • 在定温下，稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂的蒸汽压 与溶液中溶剂摩尔分数的乘积。数学表达式为: • pA=pA* xA (1) • pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压。 • 此规律称为拉乌尔定律(Raoult’s law)。
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气相中各组分的分压为:
p1=1.2360×0.5956=0.7362 atm p2=0.6524×0.4044=0.2638 atm（气相组成） 达平衡时体系的组成为: 液相: C6H5Cl: 59.56% C6H5Br: 40.44% 气相: C6H5Cl: 73.62% C6H5Br: 26.38%
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(4)
• 若用物质的量浓度，则亨利定律为：
• pB=kccB (5) • Kc:物质的量浓度为单位的亨利系数 • 可以证明，对于稀溶液,不同浓度表示法的亨利系数kc 与kx的关系为： • kC=kxMA/A (6)
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• 亨利定律的适用范围:
• 1. 适用于稀溶液，浓度大时偏差较大； • 2. 溶质在气相和液相中的分子形态应一致，若两相中分子 的形态不一致，则不适用。 • 如：HCl在气相中以HCl分子的形式存在， 当其溶于水溶液 中后，HCl将电离成H+离子和Cl-离子，故HCl在水溶液中和 气相中的粒子形态不相同， 故亨利定律不能用于盐酸溶液。
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• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量数减 去关系式总数: • 总变量数：S+2 • 关系式数：＋S(－1) • f = S+2－－S+S • f = S－ + 2 (1) • (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是: 体系的自由度等于体系的物种数S减去相数再加上 环境变量数2(温度和压力).
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相 律(phase law)
相律：热力学体系达相平衡时,体系的相数,物种数和体系的 独立变量数(即体系的自由度)之间所服从的规律. 体系的自由度(degree of freedom) :体系达到热力学平衡时,为 了描述体系状态所需最少热力学量的数值,称为体系的自由 度. 注意：相平衡体系的自由度一般是指在不改变相的形态和 数目时，可以独立改变的强度热力学量的数目。
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相平衡
• 热力学体系达平衡时, 要求同时达到四大平衡：
热平衡,力平衡,化学平衡和相平衡.
• 相平衡是Hale Waihona Puke Baidu分重要的研究领域,它在化学,化工,冶 金,化肥,采矿,选矿,农业,医药等等国民经济重要
领域中都有广泛地应用.
• 相平衡这一部分的主要内容： • • 相律：多相平衡体系的热力学理论 相图：表示体系状态变化的图形
2. 平衡时,同一物种在各相的化学势相等:
1= 1=…=1 2= 2=…=2 … … … 个相共有－1个关系式 个相共有－1个关系式
S 个 不 同 物 种
s= s=…=s
个相共有－1个关系式
有关物质化学势之间关系的方程式共有: S(－1) 独立变量数还需减去S(－1)
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但这S+2个变量不全是独立变量,相互间满足一些关系式。 每列出一个独立的关系式，意味着可以减少一个变量。 变量之间存在的关系有： 1. 每一相各组分浓度必满足关系式: x1+ x2+…+ xs=1 (相) 体系共有个相,故有个类似的方程. 变量数需减去.
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• 例2.
413.2K下，C6H5Cl和C6H5Br的蒸汽压分别为
1.236atm和0.6524atm。两者形成理想溶液，此溶液 在413.2K、1atm下沸腾，求体系液相和气相的组成？
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• 解: 理想溶液服从拉乌尔定律：
• p1=p1*x1 p2=p2*x2 • 下标1代表氯苯；下标2代表溴苯。 • 已知： p1*=1.236atm p2*=0.6524atm • 溶液在413.2K沸腾，故有： • p1+p2= p1*x1+p2*x2=1.0 • p1*x1+p2*(1- x1)=1.0 1.236x1+0.6524(1-x1)=1 • 解得: x1=0.5956 x2=0.4044 （液相组成）
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• 例1. 370.26K时，在乙醇的质量百分数为3%的乙醇水
溶液上，蒸气的总压为101.325kPa。已知在此温度下 纯水的蒸气压为91.3kPa。 • 试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液上(1).水的 蒸气分压； (2).乙醇的蒸气分压。
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解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。溶剂水（A） 适用于拉乌尔定律，溶质乙醇（B）适用于亨利定律。 (1).pA=pA*xA=91.3×（1-0.02)=89.5 (kPa) (2).计算pB需要有亨利常数，这可由题给数据求得。 先将wBˊ=3%换算成摩尔分数，有：
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• 拉乌尔定律所描述的是稀溶液中溶剂的性质；亨利定律 所描述的是稀溶液中溶质的性质。 • 稀溶液中溶质的浓度一般很低，故实际上常常用m和c表 示溶液的浓度，当采用不同的浓度表示法时，亨利定律
的表达式也有所区别。 • 若溶液采用质量摩尔浓度，则亨利定律的表达式为： • pB=km mB (3)
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去掉假设以上结果仍然成立
如物种A在某一相中不存在:
总变量数需减1,但同时联系A在各相化学势的关系式
个数中也减少1。
两者相抵,体系的独立变量数f并不变
相律依然成立
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在某些特殊条件下,环境变量不仅仅为温度和压力,可 能存在其它变量,故相律一般地可表达为:
f = S－ + n 式中: f为体系的自由度; S为物种数; 为相数; n为环境变量数,一般n=2(T,p). (2)
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• 二. 亨利定律(Henry’s law): • 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另 一条经验定律，称为亨利定律： • 在一定温度并达平衡状态时，气态在液体中的溶解度与
该气体在气相中的分压成正比。 • 数学表达式为：pB=kx xB (2) • xB是溶质B在溶液中的摩尔分数；kx是一比例常数，称为 亨利常数，kx的值与溶质、溶剂的性质、体系的温度、 压力等因素有关。
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• Raoult定律是溶液性质中最基本的定律。它适用的对象是稀 溶液中的溶剂，且不论溶质挥发与否。（所谓稀溶液是指 溶质的浓度很小，溶剂的摩尔分数接近于1的溶液。严格来 说，只有理想稀溶液，即溶质的浓度趋于零的无限稀的溶 液，溶剂才真正遵循拉乌尔定律；但在稀溶液范围内，拉 乌尔定律还是近似成立的。） • 若溶质是非挥发性物质，溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压； 加入的溶质愈多，溶液的蒸汽压下降得愈厉害。 • Raoult定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液因为存 在电离现象，溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些。
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• km和kx的关系: • p=kxxB • =kxnB/(nA+nB) • ≈ kxnB/nA 当xB→0时 • =kxMAnB/(nAMA) • =(kxMA)nB/(nAMA) • = (kxMA)nB/WA • = (kxMA)mB • =kmmB • 令 km=kxMA
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相律的进一步讨论
相律表达式：
f = S－ + n
只适用于各物种间不发生化学反应的体系。 若物种间有化学反应发生,则相律的表达式须进行 修 正.
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化学反应限制条件:
• 体系中每存在一个化学反应, 达平衡时组分的化 学势必满足∑ ii=0的条件.每一个独立的化学反 应均存在一个类似的关系式,一个关系式意味着可 以减去一个变量,如果体系中同时存在R个独立的 化学反应,则体系的独立变量数应减去R,有: f = S－－R+2 (3)
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理想溶液(ideal solution) • 热力学定义: 若溶液中任一组分在全部浓度范围内 服从拉乌尔定律,则其为理想溶液. (0≦xi≦1) 均
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• 理想溶液模型和理想气体模型的区别: • 1. 理想气体分子间无作用力；理想溶液的分子间存在 作用力，但只强调分子间的作用力相似。 • 2. 理想气体要求分子的体积为零；理想溶液不要求分 子体积为零,但要求各种分子的大小、形状相似. • 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: • 同系物混合所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等.