聚氯乙烯

聚氯乙烯的合成及发展、应用

摘要：简述了VCM及PVC的生产技术，对其发展及不同的聚合机理进行了比较，同时对PVC的聚合所涉及的设备进行了大致的介绍。对PVC工业在全世界及我国的发展情况和应用情况整体上进行了总结。

关键词：聚氯乙烯（PVC）聚合设备应用发展

[1]聚氯乙烯(PVC)是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一。由于其具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和机械强度较高等优点，在工业、农业、建筑、日用品、包装以及电力等方面具有广泛的应用。PVC树脂以其优良的综合性能和较低的价格一直受到各工业国家的普遍重视，保持着长盛不衰的发展势头。另外，PVC树脂作为氯碱工业最大的有机耗氯产品，在有机氯产品中耗氯量占首位，是氯碱工业的重要支柱，对氯碱工业的碱、氯平衡和发展具有重要的作用。

1[2]生产技术

1．1 VCM 生产技术

目前氯乙烯单体(VCM) 的成熟工艺路线有电石法和乙烯氧氯化平衡法两种。前者一般只在发展中国家应用，世界VCM 生产工艺和发展主流是乙烯氧氯化平衡法。乙烯氧氯化平衡法主要包括直接氯化、氧氯化、裂解及精制过程等。直接氯化有低温氯化(500℃ )、中温氯化(800℃ )、高温氯化(1200~C)、气相法等技术，高温氯化由于能充分回收利用反应热、设备单位产能大等优势而成为技术发展主流。氧氯化技术有固定床和流化床两大类。比较有代表性的包括EVC公司的固定床技术，三井东压公司、西方化学公司和赫斯特公司的流化床技术。流化床技术优于固定床技术，赫斯特公司的流化床技术更是国际领先。裂解技术一般采用热裂解，世界EDC裂解炉技术发展的趋向是回收利用裂解热能，三井东压公司和赫斯特公司这方面的技术不分仲伯，都很成功。

1．2悬浮法PVC技术

世界PVC生产大部分采用悬浮法间歇式生产。使用大型聚合釜，提高聚合釜的单位生产能力，改进PVC质量是主要目标。世界最大的聚合釜体积有200m 。采用全密闭技术、多元高效引发剂、釜壁外采用半管式强化换热、釜顶设回流冷凝器、釜内采用内冷管或挡板通冷却水、选用高效防粘剂和高压水洗、釜外VCM 单体回

收、高温热水进料等技术提高聚合釜生产能力。采用多元高效分散体系复合、优化搅拌混合体系、添加提高PVC质量助剂等方法提高PVC质量。

世界先进PVC浆料汽提方法一般采用汽提塔，并使用螺旋板换热器回收利用废热。目前日本窒素公司的溢流筛板塔PVC浆料汽提技术具有国际领先地位，不仅汽提效率高，而且不需煮塔。干燥方面的先进技术有接触式干燥、气流干燥和组合式干燥等技术。德国赫斯特公司的气流干燥技术和我国清华大学的组合式干燥技术都很先进。目前世界先进的悬浮法PVC装置的单耗为1．002t VCM／PVC。1．3糊状PVC和[3]本体法PVC

糊状PVC与悬浮法PVC相比，由于生产用助剂量较大，生产成本比悬浮法高得多，糊状PVC粒子直径远比悬浮法小，两者用途不同。主要生产方法有乳液法、微悬浮和混合法，技术主要区别在乳化方法和采用引发体系的不同。从我国引进的各种技术看，微悬浮和混合法生产的产品质量比乳液法好。

本体法工艺与悬浮法工艺相比，除聚合技术有区别外，其他基本一致。本体法聚合用助剂比悬浮法少，且不需水作溶剂，产品纯度高，颗粒密度高，产品主要用途与悬浮法大致相同，特别适用于硬PVC建材制品的生产。

1.4聚合成粒机制的比较

1.4．1本体法聚合成粒机制

(1)在预聚合釜中形成初级粒子。MPVC大分子不溶于VCM ，一旦生成便沉析，生成200～300nm分子粒子，比表面积极大，表面稳定性极差，一次凝聚生成0．02～0．05 Ill区域结构；区域结构发生二次凝聚生成0．5～0．7,um 初级粒子。预聚合转化率控制在8％～12％，保持初级粒子状态不变。

(2)在聚合釜中初级粒子三次凝聚形成MPVC颗粒。将预聚合釜中的全部物料转入聚合釜，并补加剩余的1／2～2／3VcM，同时加入适量引发剂，升温聚合。随着聚合反应的进行，自由的VCM 逐渐减少，当转化率为20％时，自由的VCM 全部转化为胶态粒子，发生三次凝聚，0．5～0．7 m初级粒子凝聚成105～130 m MPVC 颗粒。

(3)形成大颗粒树脂。随着聚合反应的进行，凝胶化VCM 逐渐减少，当转化率达到30％～40％时，凝胶态全部消失，聚合体系变成粉末状态，未聚合的VCM 被吸附在树脂粉末上，颗粒外部聚合结束。

1.4.2悬浮法聚合成粒机制

(1)亚微观成粒过程。PVC不溶于VCM，当链自由基增长到一定长度后沉淀，形成原始微粒(一次絮凝)。原始微粒不能单独成核，极不稳定，易发生二次絮凝，聚结成0．1～0．2um初级粒子核。

(2)微观成粒过程。亚微观形成的原始微粒和初级粒子吸附或捕捉来自VCM 相的自由基而增长、终止，此时初级粒子稳定分散在液滴中，慢慢均匀长大，部分初级粒子进一步絮凝成1～2 um 聚集体。转化率为85％～90％时，结束聚合，此时初级粒子长大到0．5～1．5 um，而聚集体长大到2～10um 。

(3)宏观成粒过程。搅拌和分散剂的多重作用，使液滴表面张力不同，受到的保护也不同。在聚合过程中，VCM 液滴有适量的聚并，由亚颗粒聚并成多细胞颗粒，形成粒度适中、孔隙率高、形状不规则的颗粒。

1.4.3 本体法聚合成粒机制与悬浮法聚合成粒机制的比较

(1)VCM 悬浮法聚合是以VCM 液滴为分散相、水为分散介质的悬浮体系；VCM 本体法聚合是以聚合的MPVC为分散相，未聚合的VCM为分散介质。

(2)MPVC颗粒经区域结构、初级粒子、树脂颗粒形成；SPVC颗粒是经过亚微观微观和宏观成粒形成的。

(3)MPVc与SPVC 的颗粒内部结构相似，均由0．5～O．7 um 的初级粒子组成，但形成树脂颗粒后产生两大差别：①MPVC颗粒表面没有皮膜，而SPVC颗粒表面有皮膜；②MPVC颗粒内部初级粒子堆积紧密，而SPVC则较疏松。颗粒特征是反映PVC 树脂质量的主要指标，与加工性能甚至使用性能都直接相关。

1.5工艺流程

1.5．1[3]本体法聚合工艺流程

本体法聚合采用间歇式操作，其工艺流程分2步进行：①预聚合。在预聚合釜进行，加入VCM 总量的1／3～1／2和引发剂，转化率控制在8％～12％；②聚合(或后聚合)。在聚合釜中进行，把预聚合的全部物料转入后，再加入剩余的1／2～2／3 VCM，补足引发剂，总转化率达到70％～85％，结束聚合，脱除未反应的VCM，冷凝后回收，经汽提的MPVC通过出料风机送到后处理工序分级、均化，成品送至包装系统

1.5.2悬浮法聚合工艺流程