超疏水表面上的微讲义纳结构
具有微纳米结构超疏水表面润湿性的研究
关键词 接触角 超疏水表面 微纳米结构表面 接触角滞后 中图分类号 : O64715 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2006) 1121425209
第 11 期
徐建海等 具有微纳米结构超疏水表面润湿性的研究
·1427 ·
溶液 ,通过气致相分离的方法使 PDMS 链段在表面 富集 ,从而得到了超疏水性表面[47] 。
3 微纳米结构超疏水表面润湿性能研究
311 微纳米结构对表面润湿的影响 影响固体表面润湿性的因素很多 ,主要有固体
表面的性质 、温度 、湿度等 。在测试液 、温度和湿度 条件选定时 ,固体表面化学结构和几何结构是影响 固体表面接触角的主要因素 。对于具有微纳米结构 的表面来说 ,表面几何结构 (粗糙度 、孔隙率 、结构尺 寸 、结晶等) 对润湿性能有着很大的影响 。
Key words contact angle ; superhydrophobic surfaces ; surfaces with micro2 and nano2structures ; contact angle hyste质之一 ,通常用液 体在固体表面的接触角来表征 。一般把水的接触角 大于 150°的固体表面称为超疏水表面 。已经证明一 种简单而又有效的达到超疏水性的方法是在固体表 面制备微纳米结构[1 —3] 。许多植物叶表面的疏水性 非常强 ,水滴落上之后会滚落且不留痕迹 。最典型 的是荷叶表面 , 水滴与叶面之间的接触角平均为 160°,水滴很容易滚落 ,这种强疏水性现象被称为荷 叶效应 (lotus effect) 。早在 20 世纪 70 年代 ,人们就 发现荷叶表面微米尺度的粗糙结构是其具有疏水性 与自清洁功能的关键 。江雷研究组发现在荷叶表面
超疏水表面的制备 结构与性能研究
3、抗腐蚀性能：通过浸泡实验和电化学测试，评估制备的超疏水金属表面在 腐蚀环境中的抗腐蚀性能。
五、结果与讨论实验结果表明
六、结论本次演示研究了仿生超 疏水金属表面的制备工艺和性能 测量方法
展望未来，超疏水表面在各个领域的应用前景仍然广阔。本次演示的研究成果 对实际应用具有一定的指导意义，但仍需从以下方面进行深入研究：1）优化 制备工艺，提高超疏水表面的批量生产能力；2）研究超疏水表面的抗生物污 损性能，拓展其在生物医学领域的应用；3）探究超疏水表面在其他极端环境 （如高温、低温、强辐射等）下的稳定性和耐久性。
参考内容二
摘要：本次演示旨在研究仿生超疏水金属表面的制备工艺和性能测量方法。首 先，本次演示介绍了超疏水表面的相关理论和知识，为后续制备和性能研究提 供理论基础。接着，本次演示详细阐述了仿生超疏水金属表面的制备工艺和方 法，包括表面微结构加工、低表面能物质修饰等关键环节。
最后，本次演示介绍了性能测量方法，对制备出的仿生超疏水金属表面进行了 水滴接触角、耐久性和抗腐蚀性能等指标的测量和分析。实验结果表明，所制 备的仿生超疏水金属表面具有优异的水滴接触角、耐久性和抗腐蚀性能。
3、表面修饰法：采用表面修饰法将低表面能物质与金属表面牢固结合，提高 其耐久性和稳定性。
四、性能测量方法为评估仿生超 疏水金属表面的性能，本次演示 采用以下方法进行测量：
1、水滴接触角：通过静态接触角测量仪测量水滴在表面上的接触角，评估其 疏水性能。
2、耐久性：通过摩擦实验和热稳定性实验，考察制备的超疏水表面在不同条 件下的耐久性和稳定性。
2、低表面能物质：低表面能物质如氟化物或硅氧烷可以显著降低表面的水滴 滚动阻力。通过选择合适的低表面能物质和制备工艺，可以获得具有优异超疏 水性能的表面。
Ni3S2微纳米结构超疏水表面的制备及耐蚀性能
2019,Vol.33,No.10 www.mater⁃rep.com yusr@DOI :10.11896/cldb.18080178基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助(17CX06051) This work was financially supported by Fundamental Research Funds for the Central Universities (17CX06051).Ni 3S 2微纳米结构超疏水表面的制备及耐蚀性能尹晓丽,于思荣,胡锦辉中国石油大学(华东)材料科学与工程学院,青岛266580随着表面科学和仿生学的迅速发展,超疏水材料的制备和研究已成为当下研究的热点,其性能优异,具有十分广阔的应用前景㊂本工作采用水热反应法在泡沫镍基体上直接生长Ni 3S 2微纳米复合结构,经过十四酸修饰后获得性能优良的超疏水表面㊂实验探究了水热反应温度和反应时间对水滴在超疏水表面接触角的影响㊂研究发现,水热反应温度为180℃㊁反应时间为6h 的条件下获得的水热反应层表面的水滴接触角达到最大值160.28°㊂采用扫描电子显微镜观察超疏水试样表面的微观结构,发现在基体表面生长了一层交错排列的锥状结构㊂利用X 射线衍射仪和能谱仪对水热反应层表面进行物相及表面化学成分分析发现,与泡沫镍基体相比,水热反应层表面除了存在Ni 相外还形成了新的Ni 3S 2相㊂对获得的超疏水试样进行性能测试,发现利用该方法制备的超疏水材料具有良好的耐酸碱性和耐电化学腐蚀特性㊂关键词 超疏水表面 Ni 3S 2微纳米结构 水热反应 耐酸碱性 电化学腐蚀特性中图分类号:TB34 文献标识码:AFabrication of Ni 3S 2Micro⁃nanostructure Superhydrophobic Surface with Anti⁃corrosion PropertyYIN Xiaoli,YUSirong ,HU JinhuiSchool of Materials Science and Engineering,China University of Petroleum (East China),Qingdao 266580With the rapid development of surface science and bionics,superhydrophobic materials have become a hot issue in current research,and their excellent properties have a very broad application prospect.In this paper,a Ni 3S 2micro⁃nano composite structure was grew directlyon the nickel foam by hydrothermal reaction,then the superhydrophobic surface with excellent properties was obtained after modification by tetra⁃decanoic acid.The effects of reaction temperature and time on the water contact angles were investigated.It was found that the properties of the superhydrophobic surface were optimal while the reaction temperature was 180℃and the reaction time was 6h so that the static contact angle was up to 160.28°.Scanning electron microscopy was used to observe the microstructure of the superhydrophobic surface,and the interleaved cone arrays were found on the substrates.The chemical compositions of the superhydrophobic surface were analyzed by X⁃ray diffractometer and energy dispersive spectrometer.It was worth noting that a new Ni 3S 2phase was formed compared to the nickel foam.The properties of the supe⁃rhydrophobic surface were tested,finding that the surface had good acid and alkali resistance and corrosion resistance.Key words superhydrophobic surface,Ni 3S 2micro⁃nanostructure,hydrothermal reaction,acid and alkali resistance,electrochemical corrosion characteristics0 引言荷叶表面的自清洁性以及水黾在水上自由行走的行为都与生物表面的超疏水性能有关,这类特殊的浸润现象引起了科研工作者广泛的关注[1⁃2],超疏水表面在油水分离㊁减阻耐磨㊁防腐抑冰和防污防垢等方面都具有良好的应用前景[3⁃4]㊂通常,获得超疏水表面的思路主要有两种:一种是在具有低表面能的材料表面构建微观粗糙结构,另一种是在具有微观粗糙结构的材料表面修饰低表面能物质[5]㊂国内外有关超疏水表面的制备方法有很多,其中较为常用的有刻蚀法㊁阳极氧化法㊁模板法㊁溶胶⁃凝胶法㊁电化学沉积法和水热反应法等[6⁃7]㊂其中水热反应法操作简单,成本低廉,且在密封的反应釜内形成高温高压环境,获得的微观结构与基体表面的结合力更强㊂近年来,石油泄漏㊁工业废水以及生活油污废水的排放对海洋环境造成了严重的破坏,研究开发新型高效且耐蚀性能优异的油水分离膜层具有十分重要的意义[8]㊂过渡金属的硫化物由于其优越的物理性能和化学性能激发了科研人员的研究兴趣㊂其中,镍的硫化物的微观结构复杂多样,力学性能及热稳定性能优异,且制备方法简单,在超级电容器和电催化析氢等方面得到了广泛的应用[9⁃12]㊂泡沫镍具有较高的空孔率和良好的耐蚀性[13],通过可控制备技术,在泡沫镍表面可以形成如纳米棒阵列等复杂的Ni 3S 2微纳米结构,这种复杂的微结构是制备超疏水表面的前提,但迄今对Ni 3S 2结构在超疏水㊁耐腐蚀及油水分离领域的应用鲜有报道㊂因此,在泡沫镍表面制备可以提高基体耐蚀性的Ni 3S 2超疏水涂层在油水分离领域具有广阔的应用前景㊂目前,用于构建Ni 3S 2微纳米结构的主要方式有机械合金化法[14]㊁电沉积法[15]㊁水热反应法[16]等,其中,机械合金化法和电沉积法都存在操作步骤复杂㊁与基体结合能力差等弊端㊂对比分析发现,水热反应法因在经济方面和性能方面都具有较大的优势,有利于实现大规模的推广应用,因此受到了科研人员的青睐㊂本工作采用一步水热反应法在比表面积大和韧性较好的泡沫镍(NF)基体上构建结合力强的Ni 3S 2微纳米结构(简记为NF /Ni 3S 2),经十四酸修饰后,在Ni 3S 2微纳米结构与低表面能物质的协同作用下获得超疏水表面,并对其进行了耐酸碱性及耐腐蚀性测试㊂优化制备工艺参数,分析水热反应时间和温度对Ni 3S 2微纳米结构的生长及低表面能处理后试样表面疏水性能的影响㊂27331 实验基体为泡沫镍(≥99.99%),试样制备过程中用到的六水硫酸镍㊁硫代乙酰胺(TAA)㊁无水乙醇㊁氢氧化钠㊁浓硫酸㊁氯化钠均购买于国药集团化学试剂有限公司㊂实验前,剪裁20mm×30mm的泡沫镍,将其置于质量分数为5%的盐酸溶液中浸泡30min以去除表面氧化物质,取出后,分别在100mL的去离子水和无水乙醇中超声清洗10min㊂称取0.1g NiSO4㊃6H2O溶于15mL去离子水中,充分搅拌溶解,再称取0.1g TAA溶于15mL酒精中,将两溶液混合后,磁力搅拌15min,保证溶液混合均匀㊂将混合后的溶液加入到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中,同时将经过表面预处理的泡沫镍放入釜内,密封,将反应釜置于真空干燥箱中,在180℃下分别保温2h㊁4h㊁6h㊁8h后,停止加热㊂待反应釜冷至室温后,取出试样,用无水乙醇反复冲洗,放入真空干燥箱内烘干(60℃,2h)㊂为获得超疏水表面,将试样在十四酸溶液(0.5g,100mL无水乙醇)中浸泡12h,取出后在35℃下干燥6h㊂采用SL200B型动态/静态接触角仪测量去离子水滴在试样表面的接触角,测试水滴体积为3μL㊂在每个试样表面随机选取五个位置进行测量,取测量数值的平均值作为最终的测量结果㊂利用X′Pert PRO X射线衍射仪对试样表面进行物相分析㊂采用NOVA NAVO SEM450高分辨扫描电镜观察试样表面的微观形貌,并采集EDS能谱,进行化学成分分析㊂利用CS310型电化学工作站进行耐蚀性测试,使用标准的三电极体系(试样作为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,石墨为辅助电极),所用电解液为3.5%(质量分数)NaCl溶液㊂采用溶液浸泡法测试超疏水试样的耐酸碱性能,将试样分别在pH=1的H2SO4溶液和pH=13的NaOH溶液中浸泡120min,每隔30min测量其接触角,取出试样后观察其表面宏观形貌的变化㊂2 结果与讨论2.1 泡沫镍表面水热反应层微观形貌及物相分析2.1.1 水热反应温度对泡沫镍表面涂层微观形貌的影响 图1为试样在不同反应温度下保温6h的SEM微观形貌㊂反应温度为140℃时,试样表面形成了由微纳米球堆砌的葡萄状结构(图1a)㊂这主要是因为反应温度较低,形核数量少且晶核分布不均匀,随着反应时间的延长,晶粒不断长大,形成的微纳米球状颗粒堆积在一起㊂将反应温度调至180℃,试样表面交错生长出锥状微纳米结构(图1b),长度为500~2000nm,其分布较为均匀㊂继续升高温度,在220℃时形成堆积多层的无规则棉絮状结构(图1c),其原因是反应温度较高,形核数量和形核速率显著提高,长大的晶粒形成新的表面,提供了更多的形核位点,大量晶粒无定向生长,从而形成了无定形的棉絮状结构㊂图1 泡沫镍表面涂层在(a)140℃㊁(b)180℃㊁(c)220℃下反应6h 的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of the coating on the nickel foam surface at(a) 140℃,(b)180℃,(c)220℃for6h2.1.2 水热反应时间对泡沫镍表面涂层微观形貌的影响 图2展示了在180℃时,泡沫镍基体表面微纳米结构的形成及生长过程㊂反应2h时,试样表面形成微纳米层片状结构(图2a),局部区域萌生了零星分布的针状芽体㊂随着反应时间延长,表面的微纳米层片逐渐溶解,萌芽向外生长延长[17],形成锥状的微纳米结构(图2b)㊂当反应时间延长至8h(图2c),形核位点增多,根据奥斯特瓦尔德熟化机制[18]可知,微小颗粒逐渐溶解在周围介质中,而较大的晶粒进一步长大,锥状结构的纵向和径向尺寸在增大的同时产生交联融合,导致在基体表面发生团聚形成大量的冰糖状颗粒㊂反应釜内发生的化学反应过程如图3所示,在密封的反应釜内形成了高温高压反应体系,TAA发生水解反应产生H2S气体,H2S进一步水解形成S2-,S2-优先与反应液中的Ni2+结合在泡沫镍表面形核,进而诱导基体表面的Ni与S2-结合形成Ni3S2㊂具体反应方程式为[19]:CH3CSNH2+H2O→CH3CONH2+H2S(1)H2S+2H2O→2H3O++S2-(2) 3Ni+2S2-+O2+2H2O→Ni3S2+4OH-(3)图2 泡沫镍表面涂层在180℃下反应(a)2h㊁(b)6h㊁(c)8h后的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of the coating on the nickel foam surface at180℃for(a)2h,(b)6h,(c)8h3733Ni3S2微纳米结构超疏水表面的制备及耐蚀性能/尹晓丽等图3 水热反应过程的化学机理图Fig.3 Chemical mechanism diagram of hydrothermal reaction process2.1.3 泡沫镍表面水热反应层相分析采用X 射线衍射技术对泡沫镍基体和180℃⁃6h⁃NF /Ni 3S 2试样表面进行物相分析,得到如图4a 所示的XRD 谱㊂对照标准PDF 卡片发现,试样表面在21.7°㊁31.1°㊁37.8°㊁44.4°㊁49.7°㊁55.2°㊁73.1°处的衍射峰分别对应六方Ni 3S 2晶体的(101)㊁(110)㊁(003)㊁(202)㊁(113)㊁(122)和(214)晶面㊂由图4可以发现(202)晶面的衍射峰强度远大于其他晶面,Ni 3S 2晶面优先沿着该晶向生长,图谱中只存在Ni 相和Ni 3S 2相的衍射峰,说明泡沫镍在硫源充足的密闭反应釜中反应未被氧化㊂图4b 是水热反应层表面的EDS 能谱,可以看出表面存在C㊁O㊁Ni㊁S 四种元素,经过水热反应后出现了S 元素,且Ni 与S 的原子比约为3∶2,说明反应生成了Ni 3S 2,这与前面的XRD 测试结果一致㊂图4 泡沫镍表面涂层:(a)XRD 物相分析图谱;(b)EDS 图谱Fig.4 The coating on the nickel foam surface:(a)XRD phase analysis energy spectrum;(b)EDS spectrum2.2 泡沫镍表面Ni 3S 2超疏水涂层的制备及功能性研究2.2.1 Ni 3S 2超疏水涂层的制备及性能研究将水热反应获得的NF /Ni 3S 2试样在十四酸溶液中浸泡12h,取出后在35℃下干燥6h,从而获得超疏水表面㊂为研究NF /Ni 3S 2试样表面的超疏水性能,取3μL 水滴滴于试样表面并测量其接触角㊂结果发现,只经过表面预处理的泡沫镍基体,水滴会逐渐渗入到泡沫网孔内,水滴接触角约为0°,在经过低表面能修饰后其表面与水滴的接触角为114.47°;而将泡沫镍放到反应釜中发生水热反应后再进行低表面能修饰,试样表面的疏水性显著提高㊂如图5a 所示,反应温度为180℃时,随着反应时间的延长,接触角不断增大,在反应6h 时达到最大值160.28°,超过6h 后又呈下降趋势,接触角降到144.56°㊂图5b 是保持6h 反应时间不变时接触角与反应温度的关系曲线㊂当反应温度较低时,试样表面具有一定的疏水性,随着反应温度的升高,接触角有了明显提高,在180℃时达到最大值,继续升高温度,接触角逐渐下降到150°以下㊂综合上述分析可知,反应温度为180℃㊁反应时间为6h 时所得试样表面的超疏水性能最佳㊂图5 泡沫镍表面涂层的接触角与(a)反应时间和(b)反应温度的关系曲线Fig.5 Relationships between water contact angles on the coating surface and (a)reaction time,(b)reaction temperature根据超疏水表面的微观结构和疏水特点建立如图6所示的模型简图㊂泡沫镍基体是复杂的多孔状结构,水滴在表面铺展并浸渗到孔隙中,如图6a 所示,经过水热反应后在基体表面生长了一层粗糙度较大的Ni 3S 2微纳米结构㊂Wenzel模型接触角方程[20]为:cos θ*=r cos θ(4)式中:θ*为表观接触角;θ为本征接触角;r 是材料表面的粗糙因子,为水滴与试样表面实际接触面积和表观接触面积之比,r ≥1㊂根据式(4)可知,粗糙度会使亲水表面(θ<90°)更亲水㊂这些锥状微纳米结构在表面形成了凹槽,表面能量较高,当水滴接触试样表面后迅速填满凹槽并向其他方向蔓延,其接触角几乎为零,表现出超亲水性,如图6b 所示,此时水滴与试样表面形成 固⁃液”接触体系㊂经十四酸修饰后,表面能降低,水滴与固体表面接触面积显著降低,见图6c㊂采用适用于复合表面的Cassie⁃Baxter 方程进行简单的计算[21]:cos θ*=f 1cos θ1+f 2cos θ2(5)式中:f 1和f 2分别是水滴与超疏水表面的接触面固体与气体所占的面积比例(f 1+f 2=1),其中水滴与空气的接触角θ2=180°㊂将θ1=114.47°㊁θ*=160.28°代入式(5)后发现,空气所占面积比例达到90%,这主要是由于锥状结构形成的凹槽与水滴间滞留部分空气[22]㊂同时,形成 固⁃气⁃液”三相异质4733材料导报(B ),2019,33(10):3372⁃3376接触体系,与Cassie 疏水模型保持一致㊂但由于水滴与固体接触面积很小,水滴在试样表面处于亚稳态[23],若将试样倾斜一定的角度则水滴迅速滚落,倾斜的角度越小滚动角越小,在获得的具有低表面能的水热反应层中水滴滚落需要的最小角度为5.9°㊂严格意义上,水滴在试样表面的静态接触角超过150°㊁滚动角低于10°时才可称为超疏水,由此可知,通过水热反应和低表面能修饰相结合的方法制备的试样符合要求㊂由图6可知,在180℃㊁6h 的反应条件下制备的试样表面超疏水性能最佳㊂这主要是因为该反应条件下获得锥状微纳米结构,一方面形成的是多尺度的粗糙结构,形成凹槽截留空气,另一方面是由于水滴在其表面时相当于与 锥尖”直接接触,减小了水滴与固体表面的接触面积,降低了水滴在试样表面的稳定性,从而使其具有较高的静态接触角和较低的滚动角㊂图6 疏水模型简图:(a)泡沫镍基体;(b)未经过修饰的水热反应层;(c)经过修饰的水热反应层Fig.6 Schemata of the hydrophobic model:(a)nickel foam,(b)unmodi⁃fied hydrothermal reaction layer,(c)modified hydrothermal reaction layer2.2.2 Ni 3S 2超疏水涂层的耐酸碱性为探究超疏水试样在经过强酸和强碱溶液处理后其表面的疏水稳定性,将180℃⁃6h⁃NF /Ni 3S 2超疏水试样分别浸泡在pH =1的H 2SO 4溶液以及pH =13的NaOH 溶液中,图7是试样在浸泡不同时间后测得的接触角变化情况㊂由图7可以看出,当浸泡时间为120min 时,经酸性溶液浸泡过的试样表面与水滴的接触角略微下降㊂观察试样表面发现,由中心到边缘的颜色逐渐由黑色变为绿色,而在碱性溶液中浸泡后几乎无明显变化㊂Ni 3S 2与稀硫酸不发生反应,因此,超疏水表面的水滴接触角下降的主要原因是试样边缘处的超疏水覆盖层不均匀㊂超疏水表面与H +长时间作用会导致边缘处的疏水膜层被刺穿,H +与裸露出来的泡沫镍基体发生反应生成Ni 2+,随着时间的延长,累积的Ni 2+覆盖在试样表面导致试样表面颜色发生变化,且不断由试样边缘向中心扩展㊂但因为超疏水覆盖层在一定程度上阻碍了H +与基体的接触,所图7 超疏水试样在pH =1的H 2SO 4溶液和pH =13的NaOH 溶液中的浸泡时长与接触角的变化关系Fig.7 Relationship between immersion time and water contact angle of su⁃perhydrophobic sample in H 2SO 4(pH =1)and NaOH (pH =13)以试样表面在短时间内破坏不明显,仍具有超疏水性能㊂而泡沫镍基体与OH -不发生反应,所以接触角无明显变化,因此该超疏水表面具有极强的耐碱性和较好的耐酸性㊂2.2.3 Ni 3S 2超疏水涂层的电化学腐蚀特性经实验证明,在泡沫镍基体上构建的Ni 3S 2微纳米复合结构为获得疏水性能奠定了良好的结构基础,但该粗糙结构能否对基体起到保护作用仍需进一步研究㊂该实验采用标准三电极体系分别对泡沫镍基体(NF)㊁经过低表面能修饰的(180℃⁃6h⁃NF /Ni 3S 2⁃M)和未经低表面能修饰(180℃⁃6h⁃NF /Ni 3S 2)的试样进行电化学测试,获得图8a 所示的极化曲线㊂观察曲线发现,经过低表面能修饰的试样与基体相比自腐蚀电位升高,未经低表面能修饰的试样自腐蚀电位显著降低㊂拟合极化曲线,得到表1㊂对比分析自腐蚀电流密度和腐蚀速率,二者均满足180℃⁃6h⁃NF /Ni 3S 2>NF>180℃⁃6h⁃NF /Ni 3S 2⁃M 的大小关系,所以经过低表面能修饰的试样与基体相比耐蚀性提高,而未经低表面能修饰的试样耐蚀性显著降低㊂产生这种现象的原因是泡沫镍经过水热反应后在表面构建了Ni 3S 2微纳米锥状结构,增大了试样的比表面积,活性位点数量显著增加[24],加快了溶液中电子和离子的传输速率㊂泡沫镍基体本身就具有一定的疏水性和较强的耐蚀性,经过水热反应和低表面能修饰后,表面活性降低;同时,超疏水表面的锥状结构截留的空气形成气体膜层,阻碍了Cl -与基体的接触,从而减缓了基体的腐蚀进程㊂而只经过水热反应的试样表面结构变得粗糙,根据Wenzel 模型可知该试样表面变为超亲水状态,Cl -与泡沫镍基体的接触无任何阻碍,Cl -会率先破坏水热反应层边缘的薄弱区域,从而进一步侵蚀泡沫镍基体㊂水热反应层表面的锥状结构表面活性高,加速了离子的传输,促进基体的腐蚀从而导致表面结构逐渐坍塌㊂图8 (a)基体和NF /Ni 3S 2试样极化曲线;(b)NF /Ni 3S 2⁃M 超疏水表面经电化学测试后的接触角(电子版为彩图)Fig.8 (a)Polarization curve of matrix and NF /Ni 3S 2;(b)the water con⁃tact angle after the electrochemical test of NF /Ni 3S 2⁃M superhydrophobic surface5733Ni 3S 2微纳米结构超疏水表面的制备及耐蚀性能/尹晓丽等表1 不同试样在3.5%(质量分数)NaCl电解质溶液中的电化学参数Table1 Electrochemical parameters of different samples in3.5wt%NaCl electrolyte solutionSamples E0/V I0/(A㊃cm-2)Corrosionrate/(mm/a) NF-0.152437.6022×10-70.027898 180℃⁃6h⁃NF⁃Ni3S2⁃M-0.116695.0257×10-70.018443 180℃⁃6h⁃NF⁃Ni3S2-0.479992.0355×10-60.074701 在经过电化学测试的超疏水表面随机选取几个位置测量其接触角,如图8b所示,可以发现接触角仍在150°上下浮动,说明试样表面的微纳米结构未被完全破坏,仍具有超疏水性能㊂这充分证明获得的超疏水覆盖层具有良好的耐蚀性和稳定性,对泡沫镍基体具有较强的保护作用㊂3 结论(1)通过水热反应法在泡沫镍基体上制备了Ni3S2微纳米结构,且经过十四酸修饰后可以获得性能良好的超疏水表面㊂最佳实验参数为:反应温度180℃,反应时间6h,低表面能修饰时间12h㊂(2)Ni3S2微纳米结构的形成与生长主要受到反应温度和时间的影响㊂在180℃㊁6h的反应条件下,形成的是交错生长的锥状结构,反应时间过短,微纳米结构生长不完全;反应时间过长则造成微纳米结构发生团聚变形㊂另外,反应温度较低时形成的是微纳米球状结构,而反应温度过高时则会形成团聚的棉絮状结构㊂(3)将180℃⁃6h⁃NF/Ni3S2超疏水试样在强酸强碱中浸泡120min后,发现其表面的接触角变化不明显,获得的超疏水试样具有较强的耐酸性和耐碱性㊂(4)通过电化学腐蚀测试,发现超疏水表面比泡沫镍基体表面的自腐蚀电位高,自腐蚀电流密度小,耐蚀性与基体相比有明显提高,即获得的超疏水覆盖层对泡沫镍基体具有很好的腐蚀防护作用㊂参考文献1 Li H,Yu S R.Journal of Alloys and Compounds,2017,691,195. 2 Woochan K,Daun K,Sunho P,et al.Journal of Industrial&Enginee⁃ring Chemistry,2017,61,39.3 Guo X G,Li X M,Wei Z B,et al.Applied Surface Science,2016,387, 8.4 Liu M M,Hou Y Y,Li J,et al.Journal of Colloid and Interface Science, 2018,519,130.5 Zhang M Q,Feng S L,Wang L,et al.Biotribology,2016,5,31. 6 Li H,Yu S R,Han X X,et al.Colloids and Surfaces A:Physicochemi⁃cal and Engineering Aspects,2016,503,43.7 Zhan W T,Ni H W,Chen R S,et al.Thin Solid Films,2013,548, 299.8 Li J,Long Y F,Xu C C,et al.Applied Surface Science,2018,433, 374.9 Liu H,Ma X,Rao Y,et al.ACS Applied Materials&Interfaces,2018, 10(13),10890.10Li J,Wang S L,Xiao T,et al.Applied Surface Science,2017,420, 919.11Zhang Z J,Zhao H L,Xia Q,et al.Electrochimica Acta,2016,211, 761.12Wen J,Li S J,Zhou K,et al.Journal of Power Sources,2016,324, 325.13Wang D Q,Li J L.Journal of Dalian Jiaotong University,2011,32(6), 76(in Chinese).王德庆,李军灵.大连交通大学学报,2011,32(6),76.14Li J J,Hu Y X,Liu M C,et al.Journal of Alloys and Compounds, 2016,656,138.15Liu Z X,Liao X,Ding L J,et al.Journal of Zhejiang Sci⁃Tech University (Natural Sciences),2016,35(5),776(in Chinese).柳兆祥,廖欣,丁丽娟,等.浙江理工大学学报(自然科学版), 2016,35(5),776.16Han T,Jiang L Y,Jiu H F,et al.Journal of Physics and Chemistry of Solids,2017,110,1.17Chen J S,Gui Y,Daniel J B.Journal of Power Sources,2016,325, 575.18Snyder V A,Alkemper J,Voorhees P W.Acta Materialia,2000,48 (10),2689.19Jian S Z,Qi Z Y,Sun S R,et al.Surface&Coatings Technology,2018, 337,370.20Patankar N ngmuir,2003,19(4),1249.21Cassie A B D,Baxter S.Transactions of the Faraday Society,1944,40 (1),546.22Zhu Y J,Sun F L,Qian H J,et al.Chemical Engineering Journal, 2018,338,670.23Shi Y L,Feng X J,Wang S Q,et al.Chemical Journal of Chinese Uni⁃versities,2017,38(3),456(in Chinese).石彦龙,冯晓娟,王随乾,等.高等学校化学学报,2017,38(3), 456.24Zeng L Y,Sun K A,Yang Z C,et al.Journal of Materials Chemistry A, 2018,6,4485.(责任编辑 李 敏)Xiaoli Yin,Ph.D.student of China University of Pe⁃troleum(East China),graduated from China Universi⁃ty of Petroleum(East China)in2017and obtained thequalification of Ph.D.She has published1paper and2utility model patents.Her main research direction ismaterial compounding and interface.尹晓丽,中国石油大学(华东)博士研究生,2017年本科毕业于中国石油大学(华东)并获得硕博连读资格㊂发表论文1篇,实用新型专利2项,主要研究方向为材料复合与界面㊂Sirong Yu,professor of China University of Petroleum(East China),Ph.D.tutor,has long been engaged inmetal matrix composites,foundry alloy materials,mate⁃rial tribology,surface engineering and other aspects ofresearch.He has completed lots of the National NaturalScience of funds,provincial and ministerial level andenterprises.More than300papers have published infamous publications and academic conferences at homeand abroad.He has obtained8national invention pa⁃tents and8utility model patents,and was awarded the title of Young andMiddle⁃aged Professional Talents with Outstanding Contributions in Jilin Pro⁃vince”,selected into the New Century Excellent Talent Support Program”ofthe Ministry of Education and won the special government allowance from theState Council.于思荣,中国石油大学(华东)教授,博士研究生导师,长期从事金属基复合材料㊁铸造合金材料㊁材料摩擦学㊁表面工程等方面的研究工作,先后完成和承担了国家自然科学基金㊁省部级及企业产学研科研项目40余项㊂在国内外著名刊物及学术会议上共发表论文300余篇㊂获国家发明专利8项㊁实用新型专利8项㊂被评为 吉林省有突出贡献的中青年专业人才”㊁入选教育部 新世纪优秀人才支持计划”㊁荣获国务院政府特殊津贴㊂6733材料导报(B),2019,33(10):3372⁃3376。
微纳米结构对聚合物超疏水表面润湿性的影响
表面的过程 中提 出了复合接触的概念 ， 他们认为液滴在粗糙
表 面 上 的 接 触 是 一 种 复 合 接 触 。微 细 结 构 化 了 的 表 面 因 为
结构尺度小于表 面液滴 的尺度 ， 当表 面结构 疏水性 较强 时 ，
Ｗｅｚｌ Ｃ ｓｉ理 论 为 超 疏 水 性 表 面 的 制 备 提 供 了有 ｎｅ 和 ａｓ ｅ 力 的 理论 基 础 。在 某 种 程 度 上 ， 触 角 的增 加 意 味 着 表 面 自 接 由能增 加 。 在 Ｗｅ ｚｌ 型 中 ， ｎｅ 模 由额 外 的 液／ 固界 面提 供 额 外 的 界 面 自由 能 。而 在 Ｃ ｓ ｅ 型 中 ， 外 的表 面 自由能 来 自 ａｓ 模 ｉ 额
吉 海 燕 ， ： 纳 米 结 构 对 聚 合 物 超 疏 水 表 面 润 湿 性 的 影 响 等 傲
９ ５
表 观 接 触 角与 界 面 张 力 不 符 合 Ｙ ｕ ｇ Ｓ 程 所 适 用 的 原 子 ｏｎ ’ 方 及 分 子 尺 度 上 理 想 光 滑 的 要 求 。从 热 力 学 的 角 度 ， ｎ Ｗｅ— ｚｌ Ｃ ｓｉ 分 别 对 Ｙ ｕ ｇ Ｓ 程 进 行 了修 正 ， 到 了 Ｗｅ — ｅ 和 ａｓ ｅ ｏｎ’ 方 得 ｎ ｚｌ 型 和 Ｃ ｓｉ 型 。 ｅ模 ａｓ ｅ模
３ １ Ｗｅ ｚｌ 型 ． ｎｅ 模
造 成 的 势 垒 。 当液 滴 振 动能 小 于 这 种 势 垒 时 ， 滴 不 能 达 到 液 Ｗｅｚｌ 程 所 要 求 的 平 衡 状 态 而 可 能 处 于 亚 稳 平 衡 状 态 。 ｎｅ 方
因此 ． ｎｅ 模 型只适用 于中等疏水区与 中等亲水 区。 Ｗｅｚｌ
超疏水涂层微纳米材料可控合成及应用研究
超疏水涂层微纳米材料可控合成及应用研究一、概述超疏水涂层微纳米材料是指在材料表面形成的一种具有极强疏水性能的特殊涂层，其表面能极低，使得水珠在其表面呈现出高度的球形，与其表面接触的接触角大于150°，使得水珠在其表面上几乎不会留下痕迹。
超疏水涂层具有优异的抗粘性和自清洁性，因此在汽车玻璃、建筑材料、纺织品等领域具有广阔的应用前景。
本文旨在介绍超疏水涂层微纳米材料可控合成的研究现状和应用前景。
二、超疏水涂层微纳米材料合成技术1. 化学气相沉积法（CVD）化学气相沉积法是一种常用的超疏水涂层微纳米材料合成技术，通过将含有相应金属或氧化物前驱体的气体输入反应室，经过热解反应在基底表面沉积出纳米级的超疏水材料。
该方法可以实现对材料组分、结构和形貌的精确控制，形成具有特定性能的超疏水涂层微纳米材料。
2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种将含有金属离子或其他前驱体的溶液先制备成溶胶，然后通过加热或化学反应促使其中的物质发生凝胶化，最终得到超疏水涂层微纳米材料的方法。
该方法简单易行，能够实现大面积均匀的涂层覆盖。
3. 电化学沉积法电化学沉积法是一种利用电解池在基底表面沉积出所需材料的方法，通过控制电极电势、电流密度以及电解液成分可以精确调控涂层的组分和结构，实现超疏水特性。
4. 其他新技术除了上述常用的合成技术，还有一些新的技术不断涌现，如等离子体辅助化学气相沉积法、模板法、离子束辅助沉积法等，这些新技术为超疏水涂层微纳米材料的合成提供了更多的选择和可能性。
三、超疏水涂层微纳米材料在汽车领域的应用超疏水涂层微纳米材料在汽车领域具有广泛的应用前景。
涂覆超疏水涂层微纳米材料的汽车玻璃可以有效抵抗雨水和污垢的侵蚀，使驾驶者在雨天视野更加清晰，提高行车安全性。
涂覆超疏水涂层微纳米材料的汽车车身可以减少灰尘、泥浆等污垢的附着，减少清洗和维护的频率和成本。
超疏水涂层还可以应用于汽车轮胎和底盘部件，减少泥浆和水花的粘附，延长汽车的使用寿命。
超疏水表面微结构对其疏水性能的影响及应用
超疏水表面微结构对其疏水性能的影响及应用一、本文概述超疏水表面，也称为超防水表面或荷叶效应表面，是指具有极高水接触角和低滑动角的固体表面。
这种特殊的表面性质使水滴在其上几乎无法附着，即使附着也能轻易滚落，因此具有自清洁、防腐蚀、防结冰、防雾等独特功能。
超疏水表面的这些特性在材料科学、物理学、化学、生物学、机械工程、航空航天、建筑等领域具有广泛的应用前景。
超疏水表面的特性主要来源于其独特的微结构，这些微结构可以在微米甚至纳米尺度上影响水滴与固体表面的接触行为。
因此，研究超疏水表面微结构对其疏水性能的影响，对于理解超疏水表面的作用机制、优化超疏水表面的制备工艺、拓展超疏水表面的应用领域具有重要的理论价值和实际意义。
本文旨在全面系统地探讨超疏水表面微结构对其疏水性能的影响，包括微结构的类型、尺寸、分布等因素对超疏水性能的影响机制。
本文还将介绍超疏水表面的制备方法、应用领域以及存在的挑战和未来的发展方向。
通过本文的研究，我们期望能够为超疏水表面的进一步研究和应用提供有益的理论支持和实践指导。
二、超疏水表面微结构的基本原理超疏水表面，也称为超防水表面或荷叶效应表面，是一种具有特殊微纳米结构的表面，其水接触角大于150°，滚动角小于10°。
这种表面具有优异的防水性能，水珠在其表面难以停留，极易滚动脱落。
超疏水表面的微结构原理主要基于两个方面：表面粗糙度和表面化学组成。
表面粗糙度对超疏水性能的影响至关重要。
通过构建微纳米尺度的粗糙结构，可以大大增加固体表面的实际面积，从而在表面与水滴之间捕获更多的空气，形成稳定的空气垫。
这种空气垫的存在显著减少了固体表面与水滴的直接接触面积，降低了表面能，从而提高了表面的疏水性能。
表面化学组成也对超疏水性能产生重要影响。
通过引入低表面能的物质，如氟硅烷、长链烷烃等，可以降低固体表面的自由能，进一步提高其疏水性能。
这些低表面能物质可以在微纳米结构表面形成一层自组装单分子层，进一步减少水滴与固体表面的接触，增强超疏水效果。
超疏水表面
关于超疏水表面的基本介绍及其制备【摘要】超疏水表面材料具有防水，防污，可减少流体的粘滞等优良特性，是目前功能材料研究的热点之一。
其中关于超疏水表面材料性能的研究及其制备是关键，从微观角度对其性能的说明，介绍和评述超疏水的制备方法，并对该领域的发展进行了展望。
【引言】尽管人们很早就知道荷叶表面“自清洁”效应，但是一直无法了解荷叶表面的秘密。
直到20世纪90年代，德国的两个科学家首先用扫描电子显微镜观察了荷叶表面的微观结构，认为“自清洁”效应是由荷叶表面上的微米级乳突以及表面蜡状物共同引起的。
其后江雷等人对荷叶表面微米结构进行深入分析，发现荷叶表面乳突上还存在纳米结构，这种微米与纳米结构同时存在的二元结构才是引起荷叶表面“自清洁”的根本原因。
自从Onda等1996年首次报道在实验室合成出人造超疏水表面以来，这引起了研究人员的广泛兴趣。
总体来说，目前的研究主要集中以下几个领域：1）研究自然界中具有超疏水表面的植物和动物,为开发具有新型表面结构的材料提供灵感。
2）使用无机物或在金属表面制备具有超疏水性表面的材料。
3）使用高分子材料制备具有超疏水性的表面。
4）理论研究,主要是通过构建模型以探讨表面结构状况与接触角或滚动角的关系。
超疏水表面一般可以通过两类技术路线来制备:一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米纳米级粗糙结构;另外一类是用低表面能物质在微米纳米级粗糙结构上进行修饰处理。
其中,制备合适微米纳米级粗糙结构的方法是相关研究的关键。
从制备方法来说,主要有蒸汽诱导相分离法、模板印刷法、电纺法、溶胶凝胶法、模板挤压法、激光和等离子体刻蚀法、拉伸法、腐蚀法以及其他方法。
在此对各种制备方法进行分类评述。
【超疏水表面特性】根据水在固体表面的浸润程度，固体可以分为亲水性和疏水性，所谓超疏水（憎水）表面一般是指与水的接触角大于150度的表面。
对于一个疏水性的固体表面来说，当表面有微小突起的时候，有一些空气会被“关到”水与固体表面之间，导致水珠大部分与空气接触，与固体直接接触面积反而大大减小。
超疏水 低表面能物质
超疏水是一种特殊的表面浸润性，表现为水滴在表面张力作用下，会形成一个球，仿佛被表面排斥。
这种特性常见于荷叶表面、蝴蝶翅膀等自然生物。
而实现超疏水性，需要两个关键要素：一是表面有微纳结构的凸起，其上还有更细小的结构；二是低表面能的物质，如生物蜡等，它能够加强微纳结构的疏水效果。
低表面能物质则是指那些表面能较低的物质，其特性是难以被其他物质所润湿。
这种物质常常被用于防水材料、自清洁材料、防雾材料等领域。
常见的低表面能物质有氟化物、硅油、聚合物等。
结合这两者，可以进一步优化和拓展超疏水材料的应用。
比如在PTFE、氟化聚乙烯、氟碳蜡或其它合成含氟聚合物等涂层中，引入低表面能物质，可以进一步提升材料的超疏水性能。
这种技术在水下油下超疏水领域、防污防腐领域、自清洁领域等有着广泛的应用前景。
具有微纳米阶层结构仿生超疏水表面的研究进展
图７ 具有类似荷叶微纳结构 的Ａ Ｔ ＧＮ 管
Ｆｉ ７ Ｌａ ｇ — ｃ ｌ ＥＭ ｍ ａ ｕｓｌｋ ｇ． ｒ ｅ ｓ ａｅ Ｓ ｉ ｇｅｏｆｌ ｏｔ —ｉｅ ＡＣＮＴ ｌ ｉ ｆｍ
Ｆｉ ２ Ｔｈｅｓ ｆ ｃ ｔｕ ｔ ｅｏｆｌ ｕｓｌ ａ ｇ． ｕｒａ ｅｓｒ ｃｕｒ ｏｔ ｅ ｆ
图 ３ 水稻 叶表 面 的 微 观 结构
Ｆｉ ． Ｔｈ ｕ ｆ ｃ ｔｕ ｔｒ ｆｒｃ ｅ ｇ３ ｅ ｓ ｒａ ｅｓｒ ｃ ｅｏ ｉ ｅｌａｆ ｕ
１２疏 水表面 模型分 析 －
２ １ 年 第 ５期 ００ 第 ３ 卷 总第 ２ ５ ７ ０ 期
广
东
化
工
２７
Ⅵ ｎⅣｇ ｃ ｅ ｃ ｍ ．ｄ ｈ ｍ．ｏ
＝） １。据有关文献报道 ］ 和 分别为０２ ５ ￣ ０７４ ， ， ． ６ １．９ ４ ０ １ 另外 ， 值为（０ ． ． ，因此根据 上式，当ｎ ０ ，２ １４６士０５ ） ＝ ，１ ，时， 直可分另 计算得 １７８。 ４ ． ，１２４。 Ｕ ４ ． ，１９７。 ５ ． ，利用 以上结果 ，
Ｆｉ ６ ＴｈｅＳＥＭ ｍ ａ Ａ ＣＮＴ ｌ ｉｈｐｕ ｅｎａ —ｔｕｃｕｒ ｇ． ｉ ｇｅｏｆ ｉ ｆ ｍ ｗ ｔ ｒ ｎｏ ｓｒ ｔ ｅ
２ 具 有 微 纳 复 合 结 构 超 疏 水 界 面 材 料 的 研 究 现 状
纳米结构与微米 结构相结合 产生的阶层结构 为仿生超疏 水表面 的制备提供 了一种新 的思路 。受到 以上研 究结果 的启 发， 中国科学院化学所的研究人员仿 生制备 了多种各具特色 的 具有微 纳结构 的特殊浸润性材料 。 在制备具有纯纳米结构紧密 排列的阵列碳纳米管（ Ｃ ）超疏水膜（ Ａ ＮＴ 如图６ 所示 ， 这些纳米 管的排列基本与基底垂直 ， 管径均匀 ，平均外径约６ ｍ） ０ ｎ 的基 础上 “ ， ｊ以化学气相 沉积法制备 了具有纳米结构与微米结构 相结合产 生的阶层结构的类荷叶状ＡＣ 膜（ ＮＴ 如图７ 所示） 此膜 ， 同时具有高接触角及低 滚动角。 乳突 的平均直径 以及它们之间 的平均距离分别为（．９ ０３ ）ｇ 和（．１ ２９ ）ｐ ２８ ￣ ． ２ ｍ ９６ ￣ ． ２ ｍ，纳米管 的平均外径为３ ￣６ ｌ。相 比之 下，类荷 叶状ＡＣ 膜的滚 ０ ０ｎｌ Ｔ ＮＴ 动角要远小于 紧密 排列 的ＡＣ 膜 ， ＮＴ 这是 由于固体与液体之间 建立 了离散的接触 ， 直接影 响到三相接触线 的形状、长度以及 连续性 ，从而使得 滚动角大大降低 。基于 以上研究结果 ， 文章作者还制备 了具有不 同图案结构如蜂窝状、岛状、柱状 的 阵列碳纳米管膜 ， 它们既具有微米结构又具有纳米结构。研究 小组还以多孔氧化铝膜为基板 ，用Ｎ ＯＨ ａ 溶液进行化学腐蚀 ，
超疏水表面微纳二级结构对冷凝液滴最终状态的影响
超疏水表面微纳二级结构对冷凝液滴最终状态的影响刘天庆;孙玮;孙相彧;艾宏儒【摘要】从超疏水表面(SHS)上初始冷凝液核长大、合并、形成初始液斑开始,分析计算了冷凝液斑变形成为Wenzel或Cassie液滴过程中界面能量的变化,并以界面能曲线降低、是否取最小值为判据,确定冷凝液滴的最终稳定状态.计算结果表明:在只有微米尺度的粗糙结构表面上,冷凝液滴的界面能曲线一般都是先降低再升高,呈现Wenzel状态;而当表面具有微纳米二级粗糙结构,且纳米结构的表面空气面积分率较高时,冷凝液滴的能量曲线持续降低,直至界面能最小的Cassie状态,因此可以自发地形成Cassie液滴.还计算了文献中具有不同结构参数的SHS上冷凝液滴的状态和接触角,并与实验结果进行了比较,结果表明,计算的冷凝液滴状态与实验观察结果完全吻合.因此,微纳二级结构是保持冷凝液滴在SHS上呈现Cassie状态的重要因素.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2010(026)011【总页数】8页(P2989-2996)【关键词】超疏水表面;微纳结构;表面;界面;自由能;冷凝【作者】刘天庆;孙玮;孙相彧;艾宏儒【作者单位】大连理工大学化工学院,辽宁,大连116024;大连理工大学化工学院,辽宁,大连116024;大连理工大学化工学院,辽宁,大连116024;大连理工大学化工学院,辽宁,大连116024【正文语种】中文【中图分类】O647Abstract： The interface free energy of a local condensate from the growth and combination of numerous initial condensation nuclei was calculated during its shape changes from an early flat shape to a Wenzel or Cassie state on the super-hydrophobic surface(SHS).The final state of the condensed drop was determined according to whether the interface free energy continuously decreased or it had a minimum value.Our calculations indicate that condensation drops on a surface only with micro roughness display Wenzel state because the interface free energy curve of a condensed drop first decreases and then increases,existing a minimum value corresponding to Wenzel drop.On a surface with appropriate hierarchical roughness,however,the interface energy curve of a condensed drop will constantly decline until it reaches the Cassie state.Therefore,a condensed drop on a hierarchical roughness surface can spontaneously reach the Cassie state.In addition,the states and apparent contact angles of condensed drops on a SHS with different structural parameters were calculated and compared with experimental observations.Results show that the calculated condensed drop states agree well with the experimental results.It can be concluded that micro and nano hierarchical roughness is the key structural factor responsible for sustaining condensed drops in the Cassie state on a SHS.Key Words： Super-hydrophobic surface; Micro and nano hierarchicalstructure; Surface; Interface; Free energy;Condensation滴状冷凝具有很高的传热系数,可比常见的膜状冷凝传热系数高几十倍.冷凝传热在石油化工和发电等工业生产中以及空调和制冷等过程中被大量采用,如果能在这些过程中均实现滴状冷凝,则必定会大大减少换热设备的面积与尺寸,降低能源消耗,从而带来显著的社会和经济效益.滴落在超疏水表面(SHS)上的液滴可以呈现表观接触角大于150°,且滚动角很小的Cassie形态.这很容易使我们联想到蒸气会在SHS上形成良好的滴状冷凝,即SHS 应该能成为实现滴状冷凝的理想表面.然而现有为数不多的SHS上冷凝实验结果却表明,在只有微米粗糙结构的表面上所形成的冷凝液滴往往失去超疏水性[1],液滴一般呈现Wenzel状态[2-5]或Wenzel 与Cassie的混合状态[6-7],滴状冷凝传热效果不理想[8-9].而当表面具有微纳米尺度二级结构或只有纳米粗糙结构时,冷凝液滴就能够呈现Cassie状态[10-12],并易于滚动脱落.冷凝液滴为什么只有在具有微纳二级结构或纳米粗糙结构的表面才能保持超疏水状态?冷凝过程中最初的微小液滴合并后经过怎样的演变过程最终形成稳定的冷凝液滴?冷凝液滴的最终状态与SHS的微纳粗糙结构参数的定量关系是什么?所有这些问题都尚未明确,需要从理论上进行分析.为此,本文从液滴界面能量计算入手,对冷凝液滴在其形态改变时的界面能量变化曲线进行计算,按液滴能量减小并直至达到极小值为判据,确定各种粗糙结构的SHS上冷凝液滴的最终稳定状态.在液滴表面自由能计算方面,已经有若干研究者针对滴落在SHS上尺度较大的液滴进行了研究,分析了液滴的表观接触角和接触角滞后[13-17]、液滴呈现的状态与转换及其能量势垒[13,18-20]、表面结构参数的影响[13-21]等问题.但所有这些研究均不是针对冷凝液滴进行的,而事实是冷凝液滴在SHS上的形态和行为与滴落的液滴行为差异很大,SHS上冷凝形成的液滴行为与其表面自由能的关系尚未见文献报道.具有微纳二级结构表面上液滴表观接触角的计算公式推导如下.以图1所示的长方体微纳米粗糙结构为例,首先定义以下参数,Cassie粗糙系数:式中f、fn分别是SHS微、纳米结构凸起肋固体所占的投影面积分率;r、rn分别是微、纳米结构实际面积与投影面积之比;l、ln分别为微、纳米结构凸起肋间空隙宽度;L、Ln分别为微、纳米结构凸起肋间距;H、Hn分别是微、纳米结构凸起肋高度.(1)Cassie或Cassie与Wenzel中间状态的液滴如图2(a)所示,具有微纳二级结构SHS上的液滴根部与微米凸起肋上部及部分侧面上的纳米尺度凸起固相相接触,其余部分均与气体接触.按照分析微米尺度上液滴界面能[13]相似的方法,在现在的微纳二级结构表面上选定不变投影面积Atotal,则Atotal内包括某个液滴的总界面能为式中Esurf是选定系统的总界面能,Eext为液滴上方外表面的气-液界面能,Ebase 是液滴底部所包括的各种界面能,而E(Atotal-Abase)是液滴以外的固-气界面能,其中液滴上方外表面的气液界面能为其中Aext是液滴上部的外表面积,σlg为气-液界面张力.液滴底部所包括的各种界面能为其中Abase是液滴底部的投影面积,σsl、σsg分别为固-液和固-气界面张力,h是液滴嵌入SHS微米结构凸起肋间的深度.液滴以外的固气界面能为整理以上各种界面能后可以得到总界面能为其中式中θn为液滴在纳米表面上的表观接触角,而θ0是其在光滑表面的本征接触角.式(5)可以整理成其中非润湿状态系数Ccomp为再将液滴外表面积和底面积表达成液滴体积V与表观接触角θ的关系:代入界面能表达式(6):对cosθ求导并取极值可以获得对应的液滴能量最小时的表观接触角为可见,只需将只有微米结构的Cassie或Cassie与Wenzel的中间状态方程中的θ0一项换成纳米表面的表观接触角θn,就成为微纳二级结构时的表观接触角方程. (2)Wenzel状态的液滴如图2(b)所示,液滴根部与全部微米尺度的肋表面接触,在纳米尺度上液体只与纳米凸起肋的上部固相相接触,而不能进入纳米凸起肋的内部,即液滴在纳米粗糙结构上永远呈Cassie状态.此时液滴底部所包括的各种界面能为或者:液滴上方外表面和液滴以外固气界面的界面能同上.于是,整理各种界面能后可以得到总界面能为其中润湿状态系数CWenzel为类似前面的分析,将液滴外表面积和底面积表达成液滴体积与接触角的关系并代入界面能表达式中,并对cosθ求导和取极值可以获得对应的液滴能量最小时的表观接触角为可见,只需将只有微米结构的Wenzel方程中的θ0一项换成纳米表面的表观接触角θn,就成为具有微纳二级结构时的Wenzel表观接触角方程.SHS上冷凝液滴的形成过程如图3所示.初始形成的纳米尺度微小液滴长大到液滴临界尺度后开始合并,众多小液滴合并的结果将在SHS部分区域填满微米结构的凹陷处,形成上部较为平缓的冷凝液滴斑[1-2].冷凝液的这种状态能量较高,将会自发的向Wenzel或Cassie状态变化.但是具体向哪种状态变化,需要根据液滴能量的计算进行判断,即液滴形态将向其能量减小的方向改变,并当液滴能量降低至极值时即为液滴的最终稳定状态.图3(d)所示的初期冷凝液斑向Wenzel和Cassie状态变化可以通过不断减小液滴底半径的方式进行,如果液滴底半径减小到某一数值时其能量到达极小值,这时液滴所呈现的Wenzel状态就是冷凝液滴的最终状态;如果在液滴半径减小的过程中其能量持续降低,直到Cassie状态,那么液滴的最终状态就是Cassie状态.初期冷凝液斑或Wenzel液滴向Cassie状态转变的另一途径是液滴底半径不变、但液滴根部离开超疏水微米结构的底部并向上移动.但是文献[20]及本文的计算结果均表明,液滴根部在离开表面底部时其能量会突然升高,形成能垒,不会自发地通过这种途径变成Cassie状态.因此本文以下主要计算了液滴底半径减小的过程中其能量的变化.不同状态时冷凝液滴能量的计算公式Cassie状态为式(6),Wenzel状态为式(14),冷凝液斑尚未填满微米凸起肋空间时:式中4/(L-l)的意义为微米凸起肋的周长与其截面积之比,只需将其它几何形状凸起肋的f、r、周长和截面积比等参数代入,就可以获得其它几何形状SHS液滴相关界面能的计算公式.SHS不同的微纳二级结构参数下冷凝液滴典型的能量变化曲线如图4所示(以液斑初始状态为基准计算自由能差).本文是针对初期冷凝液斑只占满80%微米肋沟的条件下做的计算,因此,在液滴底半径减小、液位上升的过程中其能量一开始在不断减小,但当液滴上表面漫过凸起肋上表面时,其能量会有不同程度的突然增加.然而,对于实际的冷凝过程,液斑并不需要克服这个能垒,因为冷凝在不断发生,即使初始液斑没有占满肋沟,也会由于冷凝液的不断形成而填满整个凸起肋.因此我们只需要考虑在液斑填满整个凸起肋高度以后液滴的形态和能量的变化.从图4可以看出,在冷凝液斑充满凸起肋以后,液滴的能量就开始不断下降,在很多参数条件下,液滴能量会在某一液滴底半径时不再下降,而在某些参数条件下,液滴能量会持续下降,直至底半径为0的Cassie状态.总体上看,SHS的微纳米结构对液滴能量有明显影响,微米凸起肋之间的距离越小,液滴能量变化越明显,液滴越容易形成Cassie状态;而随着纳米凸起肋间距的增大,液滴能量在减小,液滴也更容易转变成Cassie状态.其它结构参数和液滴体积时的冷凝液滴能量变化曲线规律类似.根据以上液滴在不同状态时的能量曲线,可以确定液滴最终的稳定状态:在液滴底半径减少的过程中如果其能量持续降低,或者能量曲线的斜率一直大于0,则该液滴最终呈Cassie状态;否则,在能量曲线的斜率出现0值时所对应的液滴为Wenzel状态.在确定了液滴的最终状态的同时,其接触角等参数也同时获得.按照以上方法,本文对具有不同微纳尺度结构参数的疏水表面上冷凝液滴的最终状态和相应的接触角进行了计算,结果分别如图5的(A1)-(A3)和(B1)-(B3)所示.可见,当ln为0或很小时,即疏水表面没有纳米二级结构时,冷凝液滴需要在较小的l/L或较大的H值条件下才能成为Cassie状态,并且这时的接触角均小于150°,因此液滴虽然呈Cassie状态,但并非属超疏水液滴.随着ln的增加,即疏水表面的纳米二级结构越来越明显时,冷凝液滴更容易呈Cassie状态,并且相应的接触角在不断增加.为了表达冷凝液滴呈Cassie并且为超疏水状态,本文又计算了能同时满足Cassie条件和接触角大于等于150°时所需的表面粗糙结构参数,如图5的(C1)-(C3)所示.因此,当表面具有明显的微纳二级粗糙结构时,冷凝液滴容易成为超疏水状态的Cassie 液滴.而当没有纳米结构时,只有当H很大、适宜的l/L取值范围之内的条件下,冷凝液滴才能呈现超疏水的Cassie状态.从图5还可以发现另一项有趣的计算结果,出现在l/L较大的情况下,此时无论表面是否具有纳米二级结构,冷凝液滴都呈现Wenzel状态,并且接触角较小,特别是在ln/Ln也较小的条件下,表观接触角可以小到低于本征接触角的程度.众所周知,在本征接触角大于90°的条件下,粗糙表面上Wenzel液滴的表观接触角按照Wenzel 方程不可能小于本征接触角,但是本计算却揭示冷凝所形成的液滴其最终状态有可能完全不符合Wenzel公式,这时的液滴接触角低于Wenzel方程所确定的数值.原因在于在冷凝液滴的尺度下(100 μm左右),超疏水微米粗糙结构内的水体积相对于整个液滴体积已经不可忽略,因此,Wenzel方程不再适用于尺度很小的冷凝液滴. 本文对文献报道的SHS上的冷凝液滴状态和接触角进行了计算并与实验结果进行比较,如表1所示.可见本文所计算的冷凝液滴形态与所有实验结果都吻合.首先仅有的三篇具有微纳二级结构或只有纳米结构的表面上的冷凝实验都表明[10-12],微纳米结构表面上冷凝形成的液滴能呈现易于滚落的Cassie液滴,而本计算也表明,表面具有适宜微纳米二级结构时,冷凝液滴易于形成接触角大于150°的Cassie状态.此外,文献[6-7]均观察到同一表面上可以形成Wenzel和Cassie两种液滴或混合型液滴.本计算结果表明在所观察的冷凝液滴尺度范围内,较小的液滴呈现Wenzel状态,而相对较大的液滴则可能呈现Cassie状态,于是表面上确有可能形成两种形态的液滴.对于文献[1-3]的表面结构参数,则对各种液滴体积其形态均为Wenzel状态,计算结果也与实测情况完全符合.关于接触角,有两篇文献的实测结果与计算结果不符合.其中文献[7]对于较大液滴(体积在μL)的实测接触角远低于本文的计算结果或Wenzel公式.在液滴尺度较大时,液滴根部在凸起肋间的液体体积可以忽略,此时液滴的接触角应该符合Wenzel 方程,并且当表面材料的本征接触角大于90°时,表观接触角不可能低于本征接触角.文献[7]给出的本征接触角为117.3°,但是其所测量的表观接触角都小于该数值,这是难以解释的.除非冷凝实验过程中表面上的疏水涂层被破坏,而该文献并没有说明冷凝实验后其表面的本征接触角是否改变.另一方面,文献[3]所报道的接触角都明显高于本计算值或Wenzel公式对应的接触角.经过仔细观察该文献的冷凝液滴照片,我们发现他们所形成的冷凝液滴底部半径都非常小,所覆盖的凸起肋个数只有几个,而且接触角大的液滴下部的凸起肋个数都是最多的,其实照片上也有很多接触角较小的液滴,只是他们没有测量而已.事实上,当液滴小到其下部只覆盖几个凸起肋时,液滴的接触角将对其所在的具体位置非常敏感,当液滴根部大部分位于凸起肋间时,接触角将会较小,而根部大部分位于凸起肋之上时,接触角将会较大.本文的计算模型只适用于液滴根部覆盖的凸起肋数目较多的情况.本计算没有考虑液滴变形过程中三相线经过微米尺度凸起肋时界面自由能的微小波动[14-17].Yamamoto等[14]的计算结果表明,该波动能量的数量级为10-10J或更低,而本文计算的液滴变化过程中的界面能数量级在10-8J.因此,三相线经过凸起肋引起的能量波动可以忽略不计,因为微小的震动能量或液滴变形的惯性就可以克服这个能量波动造成的微小能垒.而且当表面上有纳米二级粗糙结构以后,这种能量波动将会变得更小.此外,由于冷凝液滴的体积非常小,液滴的重力可以忽略不计,因此本计算也没有考虑液滴的重力势能.另外,本文的计算结果表明,具有适宜微纳二级粗糙结构的SHS上的冷凝液滴可以自发地从Wenzel状态变成Cassie状态.Zheng等[22]在原位观测荷叶上的冷凝液滴行为时发现,Wenzel态的冷凝液滴会从乳突根部向上迁移形成Cassie状态,他们把这种迁移归结为荷叶乳突表面存在“润湿梯度”,即乳突根部更不润湿,而乳突上部相对润湿,从而造成推动力.但是乳突表面的这种“润湿梯度”是否存在尚未被证明.本计算表明,荷叶上具有的微纳二级粗糙结构可以自发地使Wenzel状态的液滴向Cassie状态的液滴转变,并不需要这种“润湿梯度”带来的推动力.最后,本文就SHS上理想的滴状冷凝过程进行如下描述:初始冷凝液核在微米粗糙结构内到处都形成,液核长大后进行不断的合并直至冷凝液充满微米粗糙面的部分区域形成冷凝液斑,其体积一般在0.1-1.0 nL,液斑进而开始收缩底半径向Wenzel状态变化并变成Cassie状态液滴,最后Cassie状态液滴滚落脱离壁面.这个过程非常快,并且表面上有无数个这样的液滴形成和脱落,从而大大强化冷凝传热过程.文献[23]为了实现Cassie状态的冷凝液滴,采用控制凸起肋上端面较为润湿而凸起肋侧面和底面不润湿的策略,使得冷凝液滴只在凸起肋上部形成.但是这种方法只利用了粗糙表面的少部分面积,而没有充分利用所有的冷凝表面,因此冷凝传热速率将受到抑制.(1)在具有微纳二级尺度的SHS上,较大尺度液滴的表观接触角仍服从Cassie或Wenzel公式,只需将原来的本征接触角换成纳米结构表面上液滴的表观接触角. (2)SHS上初始冷凝的微小液滴在微尺度结构内部合并并充满微结构高度后,将沿着液滴底半径减小、液滴能量降低的方向变化,当液滴能量不再降低时就是液滴的最终稳定状态,可能是Wenzel也可以是Cassie状态,取决于表面的微纳米结构特征.(3)在只有微米尺度粗糙结构的表面上,冷凝液滴很难形成接触角高于150°的Cassie状态,只有当表面具有微纳米二级粗糙结构,且纳米结构的表面空气面积分率较高时,冷凝液滴才能成为超疏水状态.(4)SHS上的冷凝液滴由于尺度较小,Wenzel状态的液滴在其底部粗糙结构内的液体体积已经不可忽略,因此,Wenzel状态的冷凝液滴不再符合Wenzel方程. (5)表面的微纳米粗糙结构对于冷凝液滴的最终状态、接触角、滚动和脱落等均具有重要影响,需要适宜设计SHS的微纳米二级粗糙结构,才能实现理想的滴状冷凝过程.【相关文献】1 Wier,K.A.;McCarthy,ngmuir,2006,22(6):24332 Narhe,R.D.;Beysens,ngmuir,2007,23(12):64863 Jung,Y.C.;Bhushan,B.Journal of Microscopy,2008,229(1):1274 Narhe,R.D.;Beysens,D.A.Phys.Rev.Lett.,2004,93(7):0761035 Narhe,R.D.;Beysens,D.A.Europhys.Lett.,2006,75(1):986 Dorrer,C.;Ruhe,ngmuir,2007,23(7):38207 Chen,X.L.;Lu,T.Science in China Series G-Physics Mechanics andAstronomy,2009,52(2):2338 Song,Y.J.;Ren,X.G.;Ren,S.M.;Wang,H.Journal of Engineering Thermophysics,2007,28(1):95 [宋永吉,任晓光,任绍梅,王虹.工程热物理学报,2007,28(1):95]9 Chen,L.;Liang,S.Q.;Yan,R.S.;Cheng,Y.J.;Huai,X.L.;Chen,S.L.Journal of ThermalScience,2009,18(2):16010Chen,C.H.;Cai,Q.J.;Tsai,C.L.;Chen,C.L.;Xiong,G.Y.;Yu,Y.;Ren,Z.F.Appl.Phys.Lett.,2007,90(17):17 310811 Dorrer,C.;Ruhe,J.Advanced Materials,2008,20(1):15912Lau,K.K.S.;Bico,J.;Teo,K.B.K.;Chhowalla,M.;Amaratunga,G.A.J.;Milne,W.I.;McKinley,G.H.;Gleas on,K.K.Nano Letters,2003,3(12):170113 Barbieri,L.;Wagner,E.;Hoffmann,ngmuir,2007,23:172314 Yamamoto,K.;Ogata,S.Journal of Colloid and Interface Science,2008,326(2):47115 Li,W.;Amirfazli,A.Journal of Colloid and Interface Science,2005,292(1):19516 Li,W.;Amirfazli,A.Advances in Colloid and Interface Science,2007,132(2):5117 Li,W.;Cui,X.S.;Fang,ngmuir,2010,26(5):319418 Carbone,G.;Mangialardi,L.The European Physical Journal E,2005,16(1):6719 Werner,O.;Wagberg,L.;Lindstrom,ngmuir,2005,21(26):1223520 Patankar,ngmuir,2004,20(17):709721 Patankar,ngmuir,2004,20(19):820922 Zheng,Y.M.;Han,D.;Zhai,J.;Jiang,L.Appl.Phys.Lett.,2007,92(8):08410623 Varanasi,K.K.;Hsu,M.;Bhate,N.;Yang,W.S.;Deng,T.Appl.Phys.Lett.,2009,95(9):094101。
超疏水表面的原理及应用
超疏水表面的原理及应用摘要：超疏水表面有着广泛的应用前景，比如在减阻、润滑等方面。
本文主要介绍了超疏水表面的基本理论和相关制备方法，以及它的两种影响因素和相关研究进展，并在此基础上归纳总结了超疏水表面应用的一些优缺点。
关键词：超疏水表面、润湿性、微/纳米结构、防冰冻、减阻超疏水表面的基本原理1. 自然界中有很多动植物的表面具有超疏水的性质，例如玫瑰和荷叶。
仿照生物表面的微观结构，人们开始关注仿生材料。
通过对这些生物的研究，人们对于超疏水表面的认识更加深入，新技术在生活中的应用更加广泛。
1.1超疏水表面的基本理论当液体与固体接触时，液体沿固体表面扩展的现象称为液体与固体的浸润现象。
在气体、液体、固体三相的交界处作液体表面与固体表面的切线，则此切线所构成的液体内部的夹角θ即为接触角。
液滴在斜面上时，随着斜面倾斜角的增大，液滴开始滚动的临界角则定义为滚动角。
在理想固体表面上，接触角由三相的表面张力决定，并满足Young’s[1]方程：cosθ=(γsg-γsl)/γlgγsg、γsl 、γlg分别为固-气、固-液、气-液间的表面张力。
由于真实固体表面并非理想固体的光滑表面，故必须还要考虑表面的粗糙度。
提出相关的较为成熟的基本理论有Cassie状态及Wenzel状态等。
Cassi研究了组成不均一的固体表面对液滴浸润性的影响[2]。
在Cassie理论中，水滴未进入固体表面粗糙的微孔，从而形成水滴与空气膜界面。
Cassie方程为：cosθc=f1cosθ1+f2cosθ2θc为表观接触角，θ1、θ2分别为液-气、固-气的接触角，f1和f2为液体、固体表面和空气接触的比例。
而Wenzel[3]理论则描述了水滴完全湿润固体表面，与固体不存在空气膜的情况。
Wenzel提出的接触角方程为：cosθw=r（γsg-γsl）/γlg=r cosθ其中r为表面粗糙因子。
当接触角小于90°时，表面为亲水性表面；当接触角大于90°时，表面为疏水性表面；当接触角大于150°，且滚动角小于10°时，表面称为超疏水表面。
微纳结构对硅基超疏水表面冷凝特性的影响
表面技术 SURFACE TECHNOLOGY
第 48 卷 第 9 期 2019 年 9 月
微纳结构对硅基超疏水表面冷凝特性的影响
董健，董鹤，龙芝剑，郭有海，叶森斌
（浙江工业大学，杭州 310023）
摘 要：目的 研究微米结构中心距对微纳二级结构超疏水硅表面热交换效率的影响。方法 首先采用湿法 腐蚀在硅表面构建中心距分别为 22、24、26、28、30 μm 的微米四棱台结构，然后采用溶胶-凝胶法在表面 涂覆疏水的纳米二氧化硅颗粒，获得微纳二级结构超疏水表面。通过表面接触角测量仪分析表面的湿润性， 通过扫描电镜观察表面的微观形貌特征，使用光学显微镜观察冷凝小液滴自迁移现象，使用电子天平称量 表面的冷凝集水质量。结果 当纳米结构相同时，随着微米结构中心距的增加，液滴静态接触角减小，冷凝 小液滴的自迁移频率变慢，相同时间段内，平均集水效率下降。当相对湿度大于 90%时，会出现表面“淹没” 现象。微纳二级结构超疏水硅表面（微 1.38 倍、 单独纳米结构疏水表面的 1.27 倍、疏水硅光片表面的 1.75 倍、光二氧化硅亲水表面的 3.6 倍。结论 当纳米 结构相同时，在一定范围内适当减小微米结构的中心距，有助于增强微纳二级结构超疏水硅表面热交换效率。 关键词：微纳二级结构；超疏水；硅表面；冷凝液滴；自迁移；集水效率 中图分类号：TG174.4 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2019)09-0104-09 DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2019.09.010
收稿日期：2019-01-17；修订日期：2019-04-12 Received：2019-01-17；Revised：2019-04-12 基金项目：国家自然科学基金项目（51875527, 51775507） Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51875527, 51775507) 作者简介：董健（1968—），男，博士，副教授，主要研究研究方向为微纳米机械、微纳米结构表面设计与制造。邮箱：zjutdj@ Biography：DONG Jian (1968—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: design and manufacture of micro-nano structured surface. E-mail: zjutdj@
微纳结构超疏水表面的制备及应用研究进展
微纳结构超疏水表面的制备及应用研究进展
周世熙;田雨;郤晓婷;刘冲涛;庞少峰;苏琼;王彦斌
【期刊名称】《安徽化工》
【年(卷),期】2024(50)1
【摘要】在自然界中,如莲叶、水燕等,由于其独特的微纳结构及低表面能特性,表
现出优异的超疏水性能,构筑具有仿生性质的超疏水材料,并在其中发挥着重要作用。
介绍了近年来超疏水材料领域取得的一些成果,综述了模板法、激光刻蚀法、等离
子体处理法、静电纺丝技术、电化学腐蚀、相分离法等多种方法的研究进展,还介
绍了超疏水材料在自清洁、防结冰、油水分离、抗腐蚀和减阻等方面的应用。
最后,对超疏水表面的制备和应用做了总结,探讨了制备超疏水表面的未来方向。
【总页数】5页(P5-9)
【作者】周世熙;田雨;郤晓婷;刘冲涛;庞少峰;苏琼;王彦斌
【作者单位】西北民族大学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
【相关文献】
1.多巴胺表面改性CNTs制备微纳双重结构的Ni/CNTs@pDA超疏水复合镀层
2.仿生超疏水木材表面微纳结构制备研究进展
3.电沉积法制备316L不锈钢表面微纳结构超疏水涂层及其耐海水腐蚀性能
4.水热法制备片状花簇Co_3O_4微纳结构超疏水表面及其性能
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。