第八讲 拉曼、紫外可见光谱分析
Raman(拉曼)光谱原理和图解
光散射 - 瑞利散射
• 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 • 前… 后…
入射光 分子 分子
散射光
• 散射光与入射光有相同的频率
emission
excitation
光散射 - 拉曼
• 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） • 前… 后…
入射光 分子 分子振动
散射光
• 光损失能量，使分子振动
采用Leica显微镜 优势 4： 采用Leica显微镜
Ÿ 高热稳定性和机械稳定性 Ÿ 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 Ÿ 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 Ÿ 照明光源：Leica原配，确保质量。
perpendicular
polarization of Raman peak
拉曼偏振
width of Raman peak
拉曼峰宽
quality of crystal
晶体质量
intensity of Raman peak
拉曼峰强度
amount of material
物质总量
拉曼光谱的特点和主要困难
高灵敏度
优势 1. 高灵敏度：
Ÿ 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测 条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米 ，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻 线。显微镜头为 X50常规镜头。
拉曼光谱分析
n
拉曼原理
n
拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差 Δν统称为拉曼位移。 斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多， 在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基 态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此， 与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结 构定性分析的理论依据。
depth A depth B O
depth C 9
3 6 sputtering time (min)
1332
Counts / a.u.
600
400
200 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 －1 Raman Shift / cm
1574 544
1332
Counts / a.u.
n
n
n n
局限：不适于有荧光产生的样品 解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪
Raman光谱仪
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：5~4000cm-1
分析方法
n
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
n
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
有机化学应用
n
在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究。
材料科学应用
n
在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广： 如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等）， 杂质，缺陷等
n
晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分 析，催化剂等方面
3.3 紫外、红外吸收和拉曼散射光谱分析
标识 1 2 3 4 5
ppm 21.41 125.38 128.28 129.09 137.83
强度 209 517 1000 910 214
-----苯 -----甲苯 -----二甲苯
标识 1 2 3
ppm 20.90 128.97 134.66
强度 229 1000 239
红外线灯
红外光谱图解析
利用本地计算机谱库检索 利用大型的红外图集检索（Sadtler） 红外识谱歌（不要求背诵）
布鲁克公司 OPUS 6.5中文版红外光谱工作站的基本操作
开机：打开计算机电源、主机电源，检查
主机面板上status指示灯应该黄灯亮。启
动Windows XP，双击OPUS快捷键，输入
密码后登录，点击OK进入工作站主界面。
测定：首先扫描空白背景；然后扫描样品，即
可得到样品的红外光谱图。基线校正，平滑， 标峰，快速打印谱图。定性时可以检索谱库。 也可以将满意的已知详细信息的化合物添加的 到谱库中。
点击高级数据采集
3.3.3 激光拉曼散射光谱法
Laser Raman spectroscopy,LRS
强度 403 1000 473 423 547
-----间二甲苯
紫外光谱图简单解析
丁省 蒽 萘 菲
苯
多核芳烃的紫外吸收
定性分析-有限的辅助方法
max：化合物特性参数，可作为定性依据；
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色 团的特性；
结构确定的辅助手段；
max ， max都相同，可能是同一个化合物；
3.3 紫外、红外吸收 和拉曼散射光谱分析
2011-03
拉曼光谱分析技术ppt课件精选全文完整版
拉曼发明的拉曼光谱仪
为了规范事业单位聘用关系，建立和 完善适 应社会 主义市 场经济 体制的 事业单 位工作 人员聘 用制度 ，保障 用人单 位和职 工的合 法权益
1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结 构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感 光技术已经发展起来的缘故；
1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是 因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求 被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧 光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商 品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；
b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯 托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上 述两种情况下分别相应的得到或失去了一个振动量子的 能量。
为了规范事业单位聘用关系，建立和 完善适 应社会 主义市 场经济 体制的 事业单 位工作 人员聘 用制度 ，保障 用人单 位和职 工的合 法权益
(1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、 透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来 测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因 而极微量样品都可测量。
(2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。 但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进 行测量，这对生物大分子的研究非常有利。
1.3 几种重要的拉曼光谱分析技术
1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉
曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光
谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术
为了规范事业单位聘用关系，建立和 完善适 应社会 主义市 场经济 体制的 事业单 位工作 人员聘 用制度 ，保障 用人单 位和职 工的合 法权益
材料表征方法 第八章-拉曼光谱
拉曼频率及强度等标志着散射物质的性质。从 这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。 这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因。 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动， 因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振 动能级)与转动能级结构的知识。 拉曼散射强度是十分微弱的，大约为瑞利散射 的千分之一。在激光器出现之前，为了得到一幅完 善的光谱，往往很费时间。激光器的出现使拉曼光 谱学技术发生了很大的变革。
红外吸收要服从一定的选择定律，即分子振 动时伴随着分子偶极矩发生变化才能产生红外吸 收。同样，在拉曼光谱中，分子振动的产生也要 服从一定的选择定则，即必须伴随着分子极化度 发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产 生拉曼散射。 极化度是指分子改变其电子云分布的难易程 度，因此只有分子极化度发生变化的振动才能与 入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩。
散射光谱
拉曼散射光谱（Raman）
拉曼光谱和红外光谱都反映了分子振动 的信息，但其原理却有很大的差别，红外光 谱是吸收光谱，而拉曼光谱是散射光谱。红 外光谱的信息是从分子对入射电磁波的吸收 得到的，而拉曼光谱的信息是从入射光与散 射光频率的差别得到的。
拉曼效应
拉曼光谱为散射光谱。当辐射通过介质 的时候，引起介质内带电粒子的受迫振动， 每个振动的带电粒子向四周发出辐射就形成 散射光。如果辐射能的光子与分子内的电子 发生弹性碰撞，光子不失去能量，则散射光 的频率与入射光的频率相同。1871年，瑞 利发现了这种散射光与入射光频率相同，这 种散射光就称为瑞利散射。
拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等， 对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原 子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。 相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。拉曼光谱和 红外光谱是相互补充的。
拉曼光谱分析法PPT课件
2021/3/7
CHENLI
9
Infrared and Raman Spectra of Benzene
IR
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CHENLI
Raman散射的产生：光电场E中，分子产生
诱导偶极距
= E
分子极化率；
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拉曼光谱与有机结构
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：
1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼 谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。
2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。
3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
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CHENLI
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4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键 的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振 动是弱谱带。红外光谱与此相反。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常 数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相 差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较 弱。
structure analysis technique of carbon
materials
Powerful tool for the structural
characterization of diamond or amorphous
紫外可见光谱分析法PPT讲稿
• 具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键形成大π键，由于大π键各能
级间距离较近，电子容易激发，吸收波长向长波长方向移动。
• （4）n→π＊跃迁 • 所需能量最低。 • 凡有机化合物中含有杂原子氮、氧、硫等同时又具有双键，吸收紫外
光后产生n→π＊跃迁，吸收带在200-400nm之间，为弱吸收，ε在10100之间。
• （2）n→σ＊跃迁 • 所需能量较大。 • 饱和碳氢化合物中氢被氧、氮、硫、卤素等取代后（单
键），其孤对电子 n较σ键电子易于激发，使电子跃迁所需 能量减低，吸收波长较长，一般在150-250nm范围内。
• （3）π→π＊跃迁 • 所需能量较小。 • 含有π电子的基团如烯类、炔类都能发生π→π＊跃迁，非共轭的π→π＊
ν——频率，Hz;
•
C——光速，3×1010cm·s-1;
•
λ——波长，nm。
•
二、光的种类
• 1、单色光和复合光 • 具有同一种波长的光，称为单色光。激光接近单色光。 • 含有多种波长的光称为复合光，例如日光、白炽灯光等。 • 2、可见光和互补光 • 凡是能被肉眼感觉到的光称为可见光，其波长范围为
标准系列
未知样品
光电比色法(分光光度法）
• 通过滤光片得一窄范围的光(几十nm)
光电比色计结构示意图
二、紫外-可见分光光度法的特点
• 1.具有较高的灵敏度和一定的准确度，适用于微量组分的测定。
• 2.适用范围广 • 近年来，由于分光光度法的选择性和灵敏度都有所提高，几乎所有的
无机物质和许多有机物质的微量成分都能用此法进行测定。
色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助 色团。
• 如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等
拉曼光谱拉曼光谱分析
引言概述：拉曼光谱是一种非侵入性的光谱分析技术，可以用来研究物质的化学成分、结构和分子间相互作用等信息。
通过测量样品与激发光相互作用后反散射光的频移，可以得到样品的拉曼光谱图谱。
拉曼光谱具有快速、灵敏和无需样品处理等优势，因此在化学、材料科学、生物医学和环境科学等领域被广泛应用。
正文内容：一、理论基础1. 拉曼散射原理：介绍拉曼光谱的基本原理，包括应力引起的拉曼散射和分子振动引起的拉曼散射。
2. 基本理论模型：介绍拉曼光谱的基本理论模型，包括简谐振动模型和谐振子模型等。
二、仪器设备1. 激发光源：介绍常用的激发光源，如激光器和光纤激光器等，以及它们的特点和选择。
2. 光谱仪：介绍常用的拉曼光谱仪，包括激光外差光谱仪和光纤光谱仪等，以及它们的原理和优缺点。
3. 采样系统：介绍拉曼光谱的采样系统，包括反射式、透射式和光纤探头等，以及它们的适用范围和操作注意事项。
三、数据处理与分析1. 光谱预处理：介绍光谱预处理的方法，包括光谱平滑、噪声抑制和基线校正等，以提高数据质量和减少干扰。
2. 谱图解析：介绍拉曼光谱谱图的解析方法，包括峰拟合、峰识别和谱图比较等，以确定样品的化学成分和结构信息。
3. 定量分析：介绍拉曼光谱的定量分析方法，包括多元线性回归和主成分分析等，以快速准确地测量样品的含量和浓度。
四、应用领域1. 化学分析：介绍拉曼光谱在化学分析中的应用，包括有机物和无机物的定性和定量分析，以及催化剂和原位反应研究等。
2. 材料科学：介绍拉曼光谱在材料科学中的应用，包括纳米材料、多晶材料和聚合物等的表征和结构分析。
3. 生物医学：介绍拉曼光谱在生物医学中的应用，包括体液中代谢产物和蛋白质的检测，以及癌症和药物代谢研究等。
4. 环境科学：介绍拉曼光谱在环境科学中的应用，包括土壤和水体中有机物和无机物的检测，以及大气污染和环境污染物的监测等。
五、发展前景与挑战1. 发展前景：介绍拉曼光谱在未来的发展前景，包括高灵敏度和高分辨率的光谱仪、纳米尺度的光学探针和超快激光技术等。
第八讲拉曼光谱分析
第八讲拉曼光谱分析拉曼光谱分析是一种非常常用的分析技术，在化学、物理、生物医学等领域都有广泛的应用。
拉曼光谱是一种由拉曼散射引起的光谱，可以提供样品的分子结构、化学键强度以及晶体结构等信息。
拉曼光谱分析有着许多优点，如非破坏性、非接触性、无需特殊的样品处理等，因此成为一种重要的分析方法。
拉曼效应最早由印度物理学家拉曼在20世纪20年代发现，并在1930年获得诺贝尔物理学奖。
拉曼效应是光的一种散射现象，当光通过物质后，一部分光被散射，并且散射光发生了频率的变化。
这种频率变化是由于散射光与物质发生相互作用导致的，这种相互作用使得光子与分子之间发生能量交换。
拉曼光谱仪的基本原理是在激发光线和散射光线之间存在着特定的频率差，该频率差与样品的分子结构和振动模式有关，通过测量这个频率差可以获得样品的分子信息。
拉曼光谱图通常以散射光的强度作为纵轴，以拉曼位移（拉曼频移与激发光频率之差）作为横轴，可以得到一个关于样品散射光的强度分布图谱。
根据拉曼光谱的特点，可以对样品进行定性和定量分析。
对于定性分析，主要通过对拉曼光谱图的解析来确认样品的组成和化学结构。
每种物质的分子结构和振动模式是唯一的，因此通过对比样品的拉曼光谱与已知物质的光谱数据库，可以确定样品的物质组成。
而对于定量分析，可以通过对拉曼峰的积分峰面积或峰高进行计算，根据标准曲线或定量关系来确定样品中其中一种成分的含量。
拉曼光谱分析具有许多优点。
首先，它是一种非破坏性分析方法，不需要对样品进行特殊的处理或制备，而且不需要接触样品，避免了对样品产生影响。
其次，拉曼光谱可以在液体、固体和气体等各种状态下进行分析，适用范围非常广泛。
此外，拉曼光谱仪器相对较简单，易于操作和维护，可以进行实时监测和快速分析。
拉曼光谱分析在许多领域有广泛的应用。
在化学领域，可以用于物质的鉴定、检测和定量分析。
例如，可以通过拉曼光谱来分析化学反应中的中间体和产物，以及药物的成分和结构等。
光谱分析在食品安全检测中的应用
光谱分析在食品安全检测中的应用食品安全一直是人们关注的焦点，而食品中的污染物质是造成食品安全问题的主要原因之一。
为了保障食品安全，科学家们一直在探索各种先进的检测技术。
其中，光谱分析作为一种准确、快速、无损的检测方法，在食品安全检测中得到了广泛应用。
一、红外光谱分析红外光谱分析是一种基于物质吸收红外光的原理，通过检测物质特定波长的吸收情况，进而分析物质的组成和特征。
在食品安全检测中，红外光谱分析可以快速检测食品中的添加剂、农药残留、毒物等有害物质。
以检测食品添加剂为例，红外光谱仪可以通过红外光的吸收波长，判断食品中是否存在亚硫酸盐、苯甲酸等添加剂。
这种方法无需破坏样品，检测速度快，且具有无损性和准确性，大大提高了食品安全检测的效率。
二、紫外-可见光谱分析紫外-可见光谱分析是一种利用物质对紫外-可见光的吸收和散射特性进行分析的技术。
它可以检测食品中的营养成分、色素和抗氧化剂等。
例如，在水果中添加了有害颜料，利用紫外-可见光谱分析技术可以迅速检测出有害颜料的存在和浓度，从而及时发现食品安全隐患。
同时，该技术还可以定量分析食品中的维生素含量，为食品生产和安全评估提供重要依据。
三、拉曼光谱分析拉曼光谱分析是一种通过测量样品散射的光来分析样品的特性的技术。
与传统的红外光谱分析不同，拉曼光谱分析可以快速检测非常低浓度的有机化合物，对食品中的农残、毒素和重金属等有害物质的检测非常有效。
举个例子，当食品中存在着有害的农药残留时，利用拉曼光谱仪可以快速检测出农药成分的种类和含量，帮助食品生产商及时采取措施，确保食品安全。
四、核磁共振光谱分析核磁共振光谱分析是一种通过核磁共振现象来研究物质结构和性质的分析技术。
在食品安全检测中，核磁共振光谱分析可以用于检测食品中的营养成分、食品添加剂的成分和含量等。
通过核磁共振光谱分析技术，可以对食品中的脂肪酸、氨基酸等进行检测和鉴定，为食品质量评价提供科学依据。
此外，该技术还可以用于探测食品中的非法添加物质和伪装成分，有助于保护消费者的权益。
紫外可见光光谱分析PPT课件
只能被真空紫外分光光度计检测到；
*
作为溶剂使用；
*
E K
R
n
E,B
第15页/共58页
b. n →σ*跃迁：
含非键电子(n电子)的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子) ，它们除了 有σ→σ*跃迁外，还有n→σ*跃迁。跃迁能量较低，一般在200nm左右。
原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高，
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一般来说，溶剂对于产生* 跃迁谱带的影响 表现为：溶剂的极性越强，谱带越向长波长方向位移。 这是由于大多数能发生* 跃迁的分子，激发态的极性 总是比基态极性大，因而激发态与极性溶剂之间发生相 互作用而导致的能量降低的程度就要比极性小的基态与 极性溶剂发生作用而降低的能量大，因此要实现这一跃 迁的能量也就小了。
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一、紫外-可见光光谱的基本原理
分子可以吸收紫外-可见光区200-800nm的电磁波而产生的吸收光谱称紫外-可见 吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra), 简称紫外光谱(UV)。
紫外可见光可分为3个区域: 远紫外区 10 - 190nm; 紫外区 190 - 400nm; 可见区 400 - 800nm;
机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团 由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、乙炔基、亚硝基、偶氮基—N＝N—等
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b. 助色基(团)： 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２等)，它们本身没有生色功能
(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用 ，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样 的基团称为助色团。
拉曼光谱分析
拉曼光谱分析拉曼光谱分析是一项重要的现代分析技术，它用于测定物质的有机组成和分子的结构，帮助科学家研究物质的组成和性质。
拉曼光谱是由实验室分析仪器生成的特殊光谱数据，它可以帮助我们确定物质中不同分子的各种结构和元素组成，从而了解物质的性质。
拉曼光谱分析的原理是拉曼散射（Raman scattering）。
将紫外线通过物质照射，有些分子会发生拉曼散射，使光的频率和强度发生变化，这就产生了一种特殊的拉曼光谱。
根据不同分子结构，拉曼光谱有不同的特征，能够有效地探测物质中不同分子结构和元素组成。
拉曼光谱分析的仪器是拉曼光谱仪，它能实现自动化测量，操作简单，能够准确测量拉曼光谱，准确识别物质结构和元素组成。
一般来说，拉曼光谱仪主要由安装样品的台面、光源和探测器等组成。
使用拉曼光谱仪，可以获得准确的数据，从而确定物质结构和元素组成。
拉曼光谱分析应用非常广泛，可以应用于医学分析、食品分析、石油精炼和勘探等领域。
在医学分析中，拉曼光谱可以用来识别致病菌和病毒、疾病的诊断以及血液检测等；在石油精炼和勘探中，拉曼光谱可以用来确定石油中不同物质的含量和组成；在食品分析中，拉曼光谱可以用来检测食品的质量和构成，从而确定食品的安全性和营养价值。
目前，拉曼光谱分析已经发展成一门重要的分析技术，可以广泛应用于多个领域。
它既可以得到准确的测量数据，又可以大大简化实验程序，大大提高研究和分析的效率。
因此，拉曼光谱分析日益受到人们的重视，不仅可以用于进行精确的分析，而且在发展新材料、研究新药物等方面也发挥着重要作用。
拉曼光谱分析是一项复杂的科学技术，需要科学家们具备相关的知识和专业技能，才能取得良好的研究成果。
近年来，随着社会的发展，拉曼光谱分析的科学研究已经取得了长足的进步，并在各个领域都发挥了重要作用。
未来，拉曼光谱分析将继续发展，供研究者在多个领域进行有效的研究。
紫外拉曼光谱
因此选用244和325nm作为激发光源不但可以得到担 载量为0.1wt.%MoO3/γ-Al2O3催化剂的紫外拉曼光谱,而且 有效区分了表面钼物种的配位结构。研究结果表明,在极 低担载量(0.1wt.%)时四配位和六配位物种同时存在,这与 过去高担载量催化剂的研究结果不同,以前推测认为在低 担载量时只有四配位氧化钼存在。由于绝大部分过渡金 属氧化物在紫外区有吸收,这项研究也可以推广到其他氧 化物的研究。因此紫外拉曼光谱是研究低担载量氧化物 催化剂表面配位结构的一项有力工具,这对催化剂制备科 学的发展具有重要的意义。
甲醇在不同分子筛上转化反应过程中积碳物种的紫外拉曼光谱图
在SAPO-34的紫外拉曼光谱图中出现 五个谱峰。而在ZSM-5和USY的紫外拉曼 谱图中未检测到该区间的谱峰, 这一结果表 明SAP由于 它们不同的酸性和孔结构所决定的。
二、紫外拉曼光谱在催化研究中的应用 • 2.1. 催化剂积炭失活研究 • 2.2. 担载型过渡金属氧化物催化剂的 研究 • 2.3. 杂原子分子筛表征及分子筛合成过 程的研究 • 2.4. 有机物在无机氧化物担体上的分散 研究
2. 1. 催化剂积炭失活研究
积炭失活是催化剂研究中的重要课题。催化剂表面 的积炭主要是一些高度脱氢的碳氢化合物,例如:烯烃,稠 环芳烃,石墨前体和石墨等。积炭的谱峰主要出现在 1360-1400,1580-1640和2900-3100cm-1三个区域,分别被 归属为C-H变形振动,C=C伸缩和C-H伸缩振动。通过对 这些谱峰的位置和相对强度的分析可以区分烯烃,聚烯 烃,芳烃,聚芳烃,类石墨等不同形态的积炭。
拉曼过程是一个发生在光照后10-12ｓ时间内的双光 子过程。分子中的电子首先被一个频率为ν0的光子激发 至处于其激发态和基态之间的一个“虚态”,当电子从 “虚态”跃迁回基态时,将发射出光子。由νｍ→ νｎ的跃 迁产生的Stokes线相当于将某一特定的振动模激发至其第 一激发态的激发过程,同时导致基频吸收,如图1(ａ)。而从 νｎ→ νｍ的跃迁产生了反- Stokes线,如图1(ｃ)。对于一个 频率为ν的振子,其Stokes和反- Stokes线对应于ν0 - ν和ν0 + ν处的拉曼谱线。
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有机化学应用
在有机化学中主 要应用于特殊结 构或特征基团的 研究。
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材料科学应用
在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广： 如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等）， 杂质，缺陷等 晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分 析，催化剂等方面
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新型陶瓷材料
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原位变温附件
温度范围： 液氮温度(-195℃)至 1000℃
自动设置变温程序
适于分析随温度变化发生的： 相变 形变 样品的降解 结构变化
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样品制备
溶液样品 一般封装在玻璃毛细管中测定 固体样品
不需要进行特殊处理
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材料分析中的应用
无机化学研究 无机化合物结构测定 ， 主要利用拉曼光谱研究 无机键的振动方式 ，确 定结构。
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微区拉曼光谱
无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备， 均可以直接测定。
用于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断裂材料的端面 组成等。
以及一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。 一般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位（直径小于几微米）， 采用摄像系统可以把图像放大，并通过计算机把激光点对准待测样品的 某一区域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单色仪 上，获得微区部位的拉曼光谱图。
激发光源 在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其 激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可达2W。
激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。
但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。
633，768以及紫外激光源，依据实验条件不同进行选择
20
不同激发波长的激光器
生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析 ，尤其 是现代材料分析
3
拉曼光谱的原理
拉曼效应：
当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作 用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的 频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且 也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射 光的强度约占总散射光强度的10－6～10－10。 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换， 改变了光子的能量。
7
拉曼原理
拉曼活性：
并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动 是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一 固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率 是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下， 肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强； 而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不 能产生拉曼活性。
子的极性键，如 C=O， C-H ， N-H和 O-H等，在红外光谱上有反映。
相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。
可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。
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LRS与IR比较
对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红 外活性： 相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动 对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对 红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。 相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振 动对拉曼是活性的。
400
200 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Raman Shift / cm
1574
－1
1332
Counts / a.u.
600
Counts / a.u.
黑区
400 1000 200 500
51
1000
1500
－1
2000
305 390 344
500
601 695
现代材料物理研究方法 第八讲
拉曼、紫外可见光谱分析
吴志国 兰州大学等离子体与金属材料研究所
主要内容
红外光谱(IR) 拉曼光谱(Raman) 紫外-础
1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱
激发光区域 可见区 激光波长 激光器类型 514nm 633nm 785nm 近红外 1064nm Ar+ He-Ne 半导体 YAG
紫外
325nm
He-Cd
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Raman光谱仪的特点
快速分析、鉴别各种无机、生 物材料的特性与结构 样品需用量很小，微区分辨率 可小于2微米 对样品无接触、无损伤；样品 无需制备 适合黑色和含水样品 高、低温测量
分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的
能量为ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此 可以获得相应光子的频率改变Δν＝ΔE/h
Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。反Stokes线的频率
νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率。 拉曼散射的产生与分子的极化率α有关系。 α 是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度， 或诱导偶极距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小。 散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率
39
晶粒度影响
利 用 晶粒度 对 LRS 散射
效应导致的位移效应，
还可以研究晶粒度的信 息
40
晶粒度的影响
8nm 152 85nm 147
41
新型碳物种的研究
有机碳 无机碳：无定型，石墨，类金刚石，金刚石，C60，碳纳 米管，无机碳化物等
42
新型碳物种研究
43
44
45
46
压力的影响
一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距 的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基
团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。
因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键 等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原
ACP(％ )
Cr 50 depth D C Cr depth E
50
0 0
O C 2 4 6 sputtering time / min
Cr O 8
50
0 0
depth A depth B O 3
depth C 6 9
sputtering time (min)
1332
Counts / a.u.
600
利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共振，大大提高其 拉曼散射的强度，可以使表面检测灵敏度大幅度提高 如纳米Ag，Au胶颗粒吸附染料或有机物质，其检测灵敏 度可以提高105～109量级。可以作为免疫检测器。
29
紫外拉曼光谱
为了避免普通拉曼光谱的荧光作用，使用波长较短的紫外 激光光源，可以使产生的荧光与散射分开，从而获得拉曼 信息。适合于荧光背景高的样品如催化剂，纳米材料以及 生物材料的分析。
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Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变 Raman 偏振峰 材料的组成 MoS2, MoO3
加压/拉伸状态
每1%的应变，Si产生 1 cm-1 Raman 位移 用CVD法得到金 刚石颗粒的取向
晶体的对称性和 取向
Raman 峰宽
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晶体的质量
塑性变形的量
FT拉曼光谱
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量子点粒度影响
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金刚石金属化研究
金刚石特性：硬，化学惰性 金属化目的： 化学反应形成界面层，增强化学结合
物理扩散形成界面层，增强物理结合力
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100
100 Cr C
depth profile lines Cr as Cr2C C as diamond C as Cr2C C
ACP (％ )
Ethylene is out of this rule
15
激光拉曼光谱仪
共性
• 分子结构测定，同属振动光谱
各自特色
中红外光谱
生物、有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围：400-4000cm-1 局限：含水样品
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拉曼光谱
无机、有机、生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围：5-4000cm-1 局限：有荧光样品
仪器结构
拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器 以及计算机控制和数据采集系统组成。 FT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测器以及 计算机控制和数据采集系统组成。
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仪器结构图
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拉曼光谱仪
Laser beam
集光系统 sample
双连单色仪
光电倍增管
放大器
记录仪
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关键部件
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拉曼原理
Rayleigh scattering: I λ-4
hn hn’ n = n’ n = n’
n = n’ 这种现象称为拉曼散射 激发态
anti stokes
stokes
虚能级 准激发态
基态
Raman
5
Rayleigh
Raman scattering
拉曼原理
斯托克斯（Stokes）拉曼散射
局限：不适于有荧光产生的样品 解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪