第八讲 拉曼、紫外可见光谱分析

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拉曼原理
Rayleigh scattering: I λ-4
hn hn’ n = n’ n = n’
n = n’ 这种现象称为拉曼散射 激发态
anti stokes
stokes
虚能级 准激发态
基态
Raman
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Rayleigh
Raman scattering
拉曼原理

斯托克斯（Stokes）拉曼散射

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微区拉曼光谱

无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备， 均可以直接测定。

用于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断裂材料的端面 组成等。

以及一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。 一般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位（直径小于几微米）， 采用摄像系统可以把图像放大，并通过计算机把激光点对准待测样品的 某一区域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单色仪 上，获得微区部位的拉曼光谱图。
激发光区域 可见区 激光波长 激光器类型 514nm 633nm 785nm 近红外 1064nm Ar+ He-Ne 半导体 YAG
紫外
325nm
He-Cd
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Raman光谱仪的特点

快速分析、鉴别各种无机、生 物材料的特性与结构 样品需用量很小，微区分辨率 可小于2微米 对样品无接触、无损伤；样品 无需制备 适合黑色和含水样品 高、低温测量
分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的
能量为ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此 可以获得相应光子的频率改变Δν＝ΔE/h

Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。反Stokes线的频率
νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率。 拉曼散射的产生与分子的极化率α有关系。 α 是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度， 或诱导偶极距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小。 散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率
ZrO2是高性能陶瓷材料 可以作为固体电解质
热稳定性差 掺杂可以提高其稳定性 和导电性能
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非晶态结构研究
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晶态结构研究

晶态结构不同，不仅影响 晶格振动变化，还存在声 子色散等现象发生，从而 产生变化
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温度效应

温度不仅会使材料的结构发生相变，还会使能级结构发生 变化，从而引起拉曼散射的变化
子的极性键，如 C=O， C-H ， N-H和 O-H等，在红外光谱上有反映。
相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。

可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。
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LRS与IR比较

对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红 外活性： 相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动 对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对 红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。 相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振 动对拉曼是活性的。
1.
2.
3.
相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱 都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距 变化也没有极化率的变化。
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如何选择振动光谱进行实验测定
IR: dipole moment, eg. C=O, P=O, C=N, etc. Raman: induced dipole moment, eg. S-S, O-O?

激发光源 在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其 激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可达2W。

激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。
但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。

633，768以及紫外激光源，依据实验条件不同进行选择
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不同激发波长的激光器

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拉曼原理
拉曼活性：

并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动 是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一 固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率 是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下， 肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强； 而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不 能产生拉曼活性。

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拉曼原理

拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差 Δν统称为拉曼位移（Raman Shift）。

斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多， 在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基 态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此， 与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结 构定性分析的理论依据。
生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析 ，尤其 是现代材料分析
3
拉曼光谱的原理
拉曼效应：

当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作 用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的 频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且 也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射 光的强度约占总散射光强度的10－6～10－10。 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换， 改变了光子的能量。
400
200 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Raman Shift / cm
1574
－1
1332
Counts / a.u.
600
Counts / a.u.
黑区
400 1000 200 500
51
1000
1500
－1
2000
305 390 344
500
601 695
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原位变温附件
温度范围： 液氮温度(-195℃)至 1000℃
自动设置变温程序
适于分析随温度变化发生的： 相变 形变 样品的降解 结构变化
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样品制备

溶液样品 一般封装在玻璃毛细管中测定 固体样品

不需要进行特殊处理
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材料分析中的应用

无机化学研究 无机化合物结构测定 ， 主要利用拉曼光谱研究 无机键的振动方式 ，确 定结构。
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晶粒度影响

利 用 晶粒度 对 LRS 散射
效应导致的位移效应，
还可以研究晶粒度的信 息
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晶粒度的影响
8nm 152 85nm 147
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新型碳物种的研究

有机碳 无机碳：无定型，石墨，类金刚石，金刚石，C60，碳纳 米管，无机碳化物等
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新型碳物种研究
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压力的影响
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有机化学应用

在有机化学中主 要应用于特殊结 构或特征基团的 研究。
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材料科学应用

在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广： 如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等）， 杂质，缺陷等 晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分 析，催化剂等方面

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新型陶瓷材料

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Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变 Raman 偏振峰 材料的组成 MoS2, MoO3
加压/拉伸状态
每1%的应变，Si产生 1 cm-1 Raman 位移 用CVD法得到金 刚石颗粒的取向
晶体的对称性和 取向
Raman 峰宽
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晶体的质量
塑性变形的量
FT拉曼光谱

采用Nd：YAG激光器，波长为1.064μm的近红外线激发， 其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值，从而 避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快，分辨 率高。
其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射截面随 激发线波长呈1/λ4规律递减的制约，光散射强度大幅度降低， 影响仪器的灵敏度。
现代材料物理研究方法 第八讲
拉曼、紫外可见光谱分析
吴志国 兰州大学等离子体与金属材料研究所
主要内容

红外光谱(IR) 拉曼光谱(Raman) 紫外-可见光谱
分子振动光谱
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激光拉曼光谱基础

1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱
ACP(％ )
Cr 50 depth D C Cr depth E
50
0 0
O C 2 4 6 sputtering time / min
Cr O 8
50
0 0
depth A depth B O 3
depth C 6 9
sputtering time (min)
1332
Counts / a.u.
600

一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距 的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基
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团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。

因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键 等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原

利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共振，大大提高其 拉曼散射的强度，可以使表面检测灵敏度大幅度提高 如纳米Ag，Au胶颗粒吸附染料或有机物质，其检测灵敏 度可以提高105～109量级。可以作为免疫检测器。

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紫外拉曼光谱

为了避免普通拉曼光谱的荧光作用，使用波长较短的紫外 激光光源，可以使产生的荧光与散射分开，从而获得拉曼 信息。适合于荧光背景高的样品如催化剂，纳米材料以及 生物材料的分析。



局限：不适于有荧光产生的样品 解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪
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Raman光谱仪
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m
光谱范围：5~4000cm-1
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分析方法

普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析 反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
Ethylene is out of this rule
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激光拉曼光谱仪

共性
• 分子结构测定，同属振动光谱

各自特色
中红外光谱
生物、有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围：400-4000cm-1 局限：含水样品
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拉曼光谱
无机、有机、生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围：5-4000cm-1 局限：有荧光样品
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量子点粒度影响
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金刚石金属化研究

金刚石特性：硬，化学惰性 金属化目的： 化学反应形成界面层，增强化学结合
物理扩散形成界面层，增强物理结合力
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100
100 Cr C
depth profile lines Cr as Cr2C C as diamond C as Cr2C C
ACP (％ )
仪器结构

拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器 以及计算机控制和数据采集系统组成。 FT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测器以及 计算机控制和数据采集系统组成。

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仪器结构图
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拉曼光谱仪
Laser beam
集光系统 sample
双连单色仪
光电倍增管
放大器
记录仪
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关键部件
Strength enhanced 102~3 more sensitive concentration < 0.1mM similar to UV
preresonance
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Resonance enhanced
共振拉曼散射
拉曼原理-LRS与IR比较

拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸 收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。
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显微共聚焦拉曼光谱仪

纵向空间分辨率为2m 横向空间分辨率为1m 光斑尺寸连续可调（1-100 m ） 样品： 聚丙烯（PP）基底上2µ m的 聚乙烯（PE）薄膜 激光： HeNe激光器（波长633 nm） 放大倍数： x50物镜 光谱仪设置： 狭缝宽度10 µ m
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表面增强拉曼光谱


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拉曼活性
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拉曼光谱参量 1. 峰位: 是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射光波数差表示。
峰位的移动与激发光的频率无关.
2.强度:与浓度成正比. 3.退偏比(depolarization ratio): r = I‖ / I提供分子对称性的信息，并有助于谱线的指认. 共振拉曼散射
2000
1000
1500
－1
1574
800
3000
1359
544
2000
Raman Shift / cm
Raman Shift / cm
显微LRS
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毒品检测
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枪击残留物分析
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纳米管研究
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金属丝网负载薄膜光催化剂
TiO2薄膜晶体结构
145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是锐钛矿的Raman 峰； • 228 cm-1, 294 cm-1 是金红石的Raman 峰； • 在超过400℃ 后， 有金红石相出现；