发光材料与器件基础

发光材料与器件基础
西安邮电学院电工院光电工程专业
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2020/9/25
电信系光电工程专业
第二章 发光材料基本概念
2.1 发光材料
固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用， 这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用下的发光，光 在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性 质，可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料 以及各种光功能转化材料等。在本章中，我们从固体对光的吸收 的本质开始，然后介绍光电材料、发光材料和激光材料等。
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2.2 固体光吸收的本质
无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电子伏特，相当于紫外
光区的能量。因此，当可见光以至红外光辐照晶体时，如此的能量不足以
使其电子越过能隙，由价带跃迁至导带。所以，晶体不会被激发，也不会
发生光的吸收，晶体都是透明的。而当紫外光辐照晶体时，就会发生光的
吸收，晶体变得不透明。禁带宽度Eg和吸收波长λ的关系为 Eg = hν= hc/λ λ = hc/ Eg
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2.1 发光材料
固体发光的基本特征
(1)任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指 吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部 分。
(2) 当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段 时间，称为余辉。一般10e-8为界限，短于为荧光，长 于为磷光。
为1ev。在极低温度下，电气全部处在价带中，不会沿任何方向运动，
是绝缘体，其光学性质也和前述的绝缘体一样。当温度升高，一些电
子可能获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到原本空的导带中。这时价
带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场就会产生导电现象。
因此，室温下半导体材料的禁带宽度决定材料的性质。本征半导体的
2. 非本征半导体的光吸收
掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这
些杂质的能级定域在能隙中，就构成了图5.3所示的各种光吸收跃迁方
式。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心，会对材料的发
光产生影响，单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是
因为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半导体的发光。
那么可能发生中性施主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程，这
就是D→A过程.。发生跃迁后，施主和受主杂质都电离了，它们之间的
结合能为：
Eb=-e2/4πεKr
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该过程的能量为：Eg—ED—EA—Eb。 C
C
C
E
D
DD
电子泵抽运造成 的电子-空穴对
DA
A
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杂质原子在无机绝缘体中光学性质的研究范围十分广泛，作为基质 材料的化合物有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、Ⅱ-Ⅳ族化合物、氧 化物、钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、金刚石和玻璃体等。而掺入作为光学 活性中心的杂质离子多数为过渡金属和稀土金属离子等。图5.4给出了 离子晶体的各种吸收光谱示意。
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跃迁。具有较大的理化能的施主杂质所发生的D→V跃迁应当低于能隙很
多，这就是深施主杂质跃迁 D→V过程。
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2.2 固体光吸收的本质
C→A过程 本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上，
并使受主杂质原子电离化，这个过程的能量为Eg—EA。例如对GaAs来 说，许多受主杂质的EA为0.03ev，所以C→A过程应发生在1.49ev处。 实际上，在GaAs的发光光谱中，已观察到1.49ev处的弱发光谱线，它
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图2.6 光导电电晶信体系光中电载工程流专子业的生成和消失
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2.2 固体光吸收的本质
这样有光辐射激发产生的载流子，一方面在负荷中心消失掉，另一方面 在电场作用下可以移动一段距离后，再被陷阱俘获。如果外电场强度大， 则载流子再被陷阱所俘获之前在晶体中飘移的距离长、光电流强，但会 有一个饱和值（即初级光电流的最大值），图2.7为AgBr的情况。
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2.1 发光材料
发光材料的定义
发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能 量转换为非平衡光辐射的功能材料。光辐射有平衡辐射和非平衡 辐射两大类，即热辐射和发光。
任何物体只要具有一定温度，则该物体必定具有与此温度下处 于热平衡状态的辐射。
非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平 衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能力以光辐 射的形式释放出来，则称发光。因此发光是一种叠加在热辐射背 景上的非平衡辐射，其持续时间要超过光的振动周期。
（a）未加正偏压的p-n结
（b）加正偏压的p-n结
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图2.5 电p-信n系结光注电入工程发专光业过程示意
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2.2 固体光吸收的本质
3. 光导电现象 在晶体对光的基础吸收中，同时会产生电子和空穴成为
载流子，对晶体的电导作出贡献。在晶体的杂质吸收中，激发到导带中的 电子可以参与导电，但留下来的空穴被束缚在杂质中心，不能参与导电。 这样的空穴俘获邻近的电子而复合。当价带电子受光激发到杂质中心时， 价带中产生的空穴可以参与导电。图5.6表示光导电晶体中载流子的生成 和消失:（a）表示电子和空穴的生成，（b）表示电子和空穴的复合，（c） 表示晶体的禁带中存在陷阱及其载流子的生成。
式中h为普朗克常数6.63×10-34 J·s，c为光速。
然而如前所述，在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质缺陷能级
和价带能级之间会发生电子-空穴复合过程，其相应的能量就会小于间带
宽度Eg，往往落在可见光区，结果发生固体的光吸收。
例如，Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电引力作用，按照六方密堆方 式结合在一起，Al3+和O2-离子的基态能级为填满电子的的封闭电子壳层，
光吸收和发光，一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁，即直接跃迁。
价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而自行
漂移，并参与导电，即产生所谓光导电现象。当导带中的一个电子与
价带中的一个空穴复合时，就会发射出可见光的光子，这就是所谓光
致发光现象。
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2.2 固体光吸收的本质
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2.2 固体光吸收的本质
我们先讨论纯净物质对光的吸收。
基础吸收或固有吸收 固体中电子的能 带结构，绝缘体和半导体的能带结构如图 5.1所示，其中价带相当于阴离子的价电子 层，完全被电子填满。导带和价带之间存 在一定宽度的能隙（禁带），在能隙中不 能存在电子的能级。这样，在固体受到光 辐射时，如果辐射光子的能量不足以使电 子由价带跃迁至导带，那么晶体就不会激 发，也不会发生对光的吸收。
其能隙为9ev，它不可能吸收可见光，所以是透明的。
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2.2 固体光吸收的本质
如果在其中掺入0.1%的Cr3+时，晶体呈粉红色，掺入1%的Cr3+时， 晶体呈深红色，此即红宝石，可以吸收可见光，并发出荧光。这是由 于掺入的Cr3+离子具有填满电子的壳层，在Al2O3晶体中造成了一部分 较低的激发态能级，可以吸收可见光。实际上，该材料就是典型的激 光材料，我们在本章中还会讨论。
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激子吸收 除了基础吸收以外，还有
一类吸收，其能量低于能隙宽度，它
对应于电子由价带向稍低于导带底处
导带
的的能级的跃迁有关。这些能级可以 看作是一些电子-空穴（或叫做激子，
激子能级
excition）的激发能级（图5.2）处于 这种能级上的电子，不同于被激发到 导带上的电子，不显示光导电现象，
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2.2 固体光吸收的本质
图2.4 离子晶体的各种吸收光谱示意
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2.2 固体光吸收的本质
半导体的光吸收和光导电现象
1.本征半导体的光吸收
本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子充填在价带，
且为全满，而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小，约
能隙之中。当材料受到光照时，受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而
施主能级上的电子可以向导带迁移，这样就使原本不能发生基础吸收的物
质由于缺陷存在而发生光吸收，图5.3给出了各种光吸收的情况。
C→V过程 在高温下发生的电子 由价带向导带的跃迁。
E→V过程 这是激子衰变过程。
C
E D
C
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这种过程只发生在高纯半导体和低
图 中 的 AgBr 光 导 电 流 随 电 压 的 变 化 （ -185℃ ， 照 射 光 波 长 546nm ， 强 度 6.5×1010 个光子/秒）当电场强度一定 时，改变光的强度会对光导电 流产生影响。一般地，光导电 流强度与光强成正比变化。
能隙(禁带）
它们和价带中的空穴偶合成电子-空 穴对，作为整体在晶体中存在着或运 动着，可以在晶体中运动一段距离
价带
（~1μm）后再复合湮灭。
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2.2 固体光吸收的本质
缺陷存在时晶体的光吸收 晶体的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，
也有非本征的，如替代杂质等。这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的
譬如，n型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有空穴，
因此不会发光。同样，p型半导体价带中有空穴，但其导带中却没有电
子，因此也不会发光。如果将n型半导体和p型半导体结合在一起形成一
个p-n结，那么可以在p-n结处促使激发态电子（来自n型半导体导带）
和空穴（来自p型半导体价带）复合。我们在p-n结处施加一个正偏向压，
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导带 能隙 （禁带）
价带
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2.2 固体光吸收的本质
例如，离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当于紫外光的 能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射， 都不会发生光吸收，都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明 的波长可以由~25μm到250nm，相当于0.05~5ev的能量。当有足 够强的辐射（如紫光）照射离子晶体时，价带中的电子就有可能被 激发跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电子由价 带到导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或固有吸收。例如， CaF2的基础吸收带在200nm(约6ev)附近，NaCl的基础吸收约为8ev， Al2O3的基础吸收约在9ev。
应当归属于自由电子-中性受主杂质跃迁。导带电子向深受主杂质上的
跃迁，其能量小于能隙很多，这就是深受主杂质跃迁C→A过程。
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ห้องสมุดไป่ตู้
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D→A过程 如果同一半导体材料中，施主和受主杂质同时存在，
可以将n区的导带电子注入到p区的价带中，在那里与空穴复合，从而产
生光子辐射。这种发光值发生在p-n结上，故称作注入结型发光。这是
一种电致发光，是发光二极管工作的基本过程。图5.5示意出p-n结注入
发光的原理示意。
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这种降低压电能转变为光的方法是很方便的，已经用于制作发光二极管和 结型激光器。利用半导体材料GaAs1-xPx的可调正x值来改变能隙，从而制 作出从发红光到发绿光的各种颜色的发光二极管。也可以利用相反过程， 用大于能隙宽度的能量的光照射p-n结，半导体吸收光能，电子从价带激发 到导带，价带中产生空穴。P区的电子向n区移动，n区的空穴向p区移动， 结果产生电荷积累，P区带正电，n区带负电，如果外接电路，电路中就会 有电流通过。利用这种原理可以将太阳能转化为电能。例如，将n型半导体 CdS上电析一层p型半导体Cu2S形成p-n结，就可以制成高性能的太阳能电 池。
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温下，这时KT不大于激子的结合能。
可能存在两种明确的衰变过程：自
由激子的衰变和束缚在杂质上的激 V
2020/9子/25的衰变。
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2.2 固体光吸收的本质
D→V过程 这一过程中，松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价
带中的空穴复合，相应跃迁能量是Eg—ED。例如对GaAs来说，低温下的 Eg 为 1.1592ev ， 许 多 杂 质 的 ED 为 0.006ev ， 所 以 D→V 跃 迁 应 发 生 在 1.5132ev处。因此，发光光谱中在1.5132ev处出现的谱线应归属于这种