第四章_多晶体粉末衍射

制得的粉末圆柱试样必须是长10mm，直径 = 0.5－0.8mm 的均匀直棒，将圆柱试样插在相 机中心的橡皮泥上即可。
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4.4.2 底片安装
德拜相机采用长条底片，其长短宽窄应根据相机的 大小而定。安装前在光栏和承光管的位置处打好孔。 底片的安装方式按圆筒底片开口处所在位置的不同， 可分为以下几种：
(3)、相机在加工制造时总会有一定误差，使得园筒直 径不能精确等于57.3mm或114.6mm.
为了减小和消除上述原因的影响，采用的措施常常 有：
(1)、采用不对称装片法，胶片上两孔之间的中心距离 对应180º的圆心角。
(2)、用底片的有效周长 S=2R 代换R。
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4.6 德拜衍射花样（弧对）指数标定
当直径D=114.6 mm 时，其周长πD=360 mm 对应360°，即：底片上每1mm长度对应1°的圆心角。
实验中，只要量出底片上的弧对间距便可知衍射 圆锥的顶角（4θ）。这样的相机直径可使衍射花样 的计算简化。
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4.3.3 德拜相机的分辨本领
照相机的分辨本领，是一定波长的X射线照射两个 相邻晶面时，衍射花样中两条相邻线条分离程度的定 量表征。即底片上两根衍射线条能够分开的程度。它 表示晶面变化时引起线条位置相对变化的灵敏度。
(h=32+(hk1322++kl3122)+: l…12): (h22+k22+l22):
= m1: m2: m3: …
立方晶系各晶格类型试样的(h2+k2+l2)顺序比的数
值由于结构消光的规律不同，其比值亦不同。分析时，
只要首先算出各衍射线条的Sin2θ顺序比，然后与各
晶格类型的顺序比相对照，看线条指数平方和的比值
衍射花样指数标定也叫衍射花样的指数化，就是确 定每一对衍射环所对应的干涉指数H K L.
这是我们进行X射线结构分析、相分析等实验工作 首先要解决的问题。
各种晶系的指数化方法各不相同。 在金属及其合金的研究中，经常遇到的是立方、六 方和正方晶系试样的衍射花样。单斜，三斜等晶系试 样的指数标定工作很复杂，也极少遇到。本节主要处 理立方晶系试样的指标化。
2、试样及粘结剂对X射线的吸收能力，试样中各元素 的原子散射因数的大小，晶体结构的类型等，直接 影响照相时间；
3、相机半径的大小，
4、底片的种类及特性(感光度）。
用实验室常用的德拜相机、光栏孔径和试样尺寸， 曝光时间约为几个小时。
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4.4.4 影响粉末法衍射线形的因素
1、如果德拜环不连续，则表明试样晶粒过大。参加衍 射的晶粒数目过少－所有晶粒的倒易点不能形成一 个连续的倒易球面，与反射球相交时不能得到一圈 连续的环带；
d =λ/ 2sinθ 5、计算晶格常数a之值：
a = d√h2+k2+l2， 取由后反射区衍射线所得各a值的平均值。 需要注意几个问题：
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4.6.2 简单立方与体心立方结构的判别
简单立方与体心立方衍射花样不易判别。因为他们的序列比 值对于前面六条线完全相同（b.c.c的连比值除以2即得到简单 立方的比值）。
如果采用倒易空间的概念，各晶面的倒易矢量分布 于整个倒易空间的各个方向，而它们的倒易结点布满 在以倒易矢量的长度|g*|为半径的倒易球面上。
图4－1 粉末法成像原理
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图4－2
圆筒底片摄照示意图 3
4.3 德拜—谢乐法
4.3.1 相机结构特点 德拜照相机是按图4 -2 的衍
射几何原理设计的德拜法实验 专用相机。如图，相机是由一 个带有盖子的不透光的金属圆 筒型外壳、试样架、光栏、承 光管、调中及维持试样旋转或 摆动的装置等部分组成。（具 体在实验时介绍）
2). 所用的特征辐射波长λ减小，衍射环数目增多。
3). 晶面的面间距过大或过小，都会造成衍射环数目 变少。
粉末法得到的德拜环的位置和倒易矢量的长度相对
应，倒易矢量方向无关。 大家好
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4.5 德拜衍射花样的测量与计算
德拜法衍射花样的测量主要是衍射线条的相对位置 和相对强度，然后再计算出θ角和晶面间距。
德拜法照相底片上的衍射花样是由一系列圆弧－德 拜环所组成。
每对弧线(有时在底片上只出现一根) 代表一族D值 相同的{h k l}晶面的反射，是所对应的衍射圆锥与底 片的交线。对应的衍射圆锥顶角即为4θ角。
测量衍射线条的相对位置就是测量衍射弧对的间距 2L以求出θ角。德拜长底片
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4.5.1 θ角的计算
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4.6.1 实验原理及方法
一．实验原理
已知：立方晶系试样中，2dsinθ=λ ,
则：sin2θ=λ2/4d 2 ， d2 =a2/(h2+k2+l2)
∴ sin2θ=λ2/4d2 = λ2/4a2( h2+k2+l2 )
对于同一物质的同一张衍射图相，λ2/4α2 是常数。
因此：sin2θ1: sin2θ2 : sin2θ3 : …
1.正装法：中心孔是承光管处,大多用于物相分析；
2.反装法：中心孔位于光栏处，常用于点阵常数测量
3.偏装法：底片上有两个孔，底片开口在光栏和承光管 之间。
(a)正装法 (b)反装法
(c)不对称装法
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4.4.3 曝光时间
影响曝光时间的因素很多，主要有：
1、所用入射X射线的波长，X射线管电压和电流（入 射强度），滤波器的有无及其种类（入射强度）， 试样厚度（吸收），X射线焦点的形状和大小，光 栏孔径的大小等，都是影响衍射强度的，必然影响 曝光时间;
衍射花样：衍射弧对（对称弧对）——德拜环。
讯号：衍射谱线的位置、强度大小、线形等。
信息：晶体结构、 点阵常数；定性物相分析、定量物 相分析；宏观内应力、微观内应力（线型）; 晶块大小（线型）。
衍射实验方法：德拜法（照相法）、衍射仪法另外介
绍（辐射探测器）
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4.2 粉末法成像原理
粉末试样是由数目极多的微小晶粒组成。晶粒的取 向完全是任意无规则的。
为了减少误差，提高准确度，最好选用大角的线条计算点阵 常数a(一般要 60 ）.顺序比及指数对照表
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二、 实验方法 1、测量各线对的2L值，并计算相应的θ； 2、计算各衍射线条的sin2θ值 3、计算sin2θi的连比值，确定试样的晶格类型和相
应的衍射面指数hkl。 4、计算对应的各衍射面间距di值：
④．曝光时间短。相机的半径越小越好（一般用D＝ 57.3 mm 的德拜相机），这样效率高；
⑤．分辨率高。
上述要求是互相矛盾的，不能同时满足。
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4.4 德拜法实验技术
4.4.1 试样制备
德拜法实验采用细圆柱状的粉末集合体试样或多 晶体细棒。为获得适用粒度的粉末，事先要作出一 系列处理。
(1).粉末处理：脆性材料先用锤子敲碎，韧性金属则用 锉刀锉下（注意不能掺入工具的粉末）。再将较粗 的粉末置于玛瑙研钵中充分细研，亦可用球磨机粉 碎。
②．微观内应力存在。由于经受冷加工变形等等使得
晶面弯曲，谱线漫射或位大家移好 。
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4.4.5 影响衍射弧对数目的因素
衍射弧对的排列和位置（衍射几何）反映了试样晶 体的内部结构和衍射面方位。所形成的圆锥数目， 亦 即底片上记录下来的衍射弧对数目与晶体结构和辐射 波长都有关：
1). 晶体试样的结构对称性越高，得到的衍射圆锥数 目越少;例如：立方系中,（100）（010）（001）的 倒易矢量同长,只形成一个衍射圆锥。正方系中,（100） （010）（001）的倒易矢量不同, 可形成三个衍射圆 锥。
试样先要用胶泥粘在试样杆 上，再安装在相机中心的试样 架上，调整到与相机轴线同心。 并由马达带动绕轴旋转。
图4－3 德拜相机剖面示意图
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4.3.2 相机直径
德拜相机的直径一般为57.3mm或114.6mm，底 片上每1mm长度对应1°或 2°的园心角。
当直径D=57.3mm时,其周长 πD=180 mm 对应 360°, 即：底片上每1mm长度对应2°的圆心角。
2、如果德拜环上强度分布不均匀，则表明试样晶体中 有有序或织构（某种择优取向）存在，所以倒面球 面上倒易点分布不均匀（测量晶体织构的实验和理 论依据）；
3、如果德拜环漫射，衍射线不锋锐， 则表明:
①．晶粒过细。使得一个晶粒内的晶胞数目N太少，
∵∣G∣2 ∝晶胞数N，而衍射线角宽度正比于 1/N，
∴衍射线角宽度大，强度低。－微粒宽化现象。
则为体心立方，
相应衍射线指数为{110}，{200}，{211}，{220}，{310}， 3、若sin2θ1:sin2θ2 :sin2θ3 :…＝3：4：8：11：12：16：…
则为面心立方，
相应衍射线指数为{111}，{200}，{220}，{311}，{222}，…
标定了衍射线指数以后， 利用面间距公式就可以求出试样 晶体的点阵常数。
(2).粉末粒度：10-3 - 10-5 cm， 要求得到的粉末要通 过250－325目的筛孔。
颗粒过大（>10-3cm），晶粒数目很少，衍射线条 不连续；源自文库
颗粒过细（<10-5cm），衍射线条宽化。
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(3).粉末粘接 ：一般引用一根 ＝0.2－0.3mm的细 玻璃丝，粘一层胶水，在制好的粉末中滚动蘸上 一层结实粉末即成。
即：90 0 2L'57 .3
4R
若２R=57.3mm 900 2L'
2
若２R=114.6 mm 900 2L'
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4.5.2 强度测量
衍射线的强度一般用目测，把一张衍射花样中的线 条强度分为： 很强，
强，
中，
弱，
很弱,
五个等级。
或将其中最强线条的强度定位为100%，其余则按 其强弱程度用百分数表示。
前反射区（２θ＜９００）,２L
= R·4 θ(弧度）＝
4R (度） 57.3
若２R=57.3mm
则 2L (度） （1mm弧长～２０圆心角）
2
若２R=114.6 mm 则 2L (度） （1mm弧长～1０圆心角）
4
后反射区（２θ＞９００）,２L’ = R·4 φ(弧度） 而２ φ＝1800－2 θ， θ =900－φ
符合哪种消光规律。
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1、若sin2θ1:sin2θ2 :sin2θ3 :…＝1：2：3：4：5：6：8：… 无7，15，23…，则为简单立方，
相应衍射线指数为{100}，{110}，{111}，{200}，{010}… 2、若sin2θ1:sin2θ2 :sin2θ3 :…＝2：4：6：8：10：12：…
一台好的德拜相机必须具有的性能有：
①．衍射线要细，以便精确测定谱线位置；
②．光栏和承光管的“死区”要小，才能记录下更多 的谱线；
③．衍射线的衬度要高。要求寄生散射，如连续谱、 光栏散射 试样中无关物质（如胶水等试样粘结剂） 的散射、空气的散射等尽可能弱，使照片的背景浅， 以便把那些强度最弱的线条都辨认出来；
• 值→ 增大时， 增大。在低角区分不开的kα 和Κβ线条，在高角区可以分开，衍射分析工作中 要充分利用高角区的线条。
• 值→ 增大时， 增大，可能的情况下应尽量 选用长波长的靶子照相；
1. 面间距d值→ 面间距d 越大，分辨本领越低，对 大晶胞的试样尽量用长波长X射线。
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4.3.5 相机性能
如果需要精确的衍射强度数据，则需要用衍射仪法 测定各个衍射峰的光子能量，并且要通过衍射强度公 式进行计算。
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4.5.3 θ角误差的消除
计算得到的角往往有误差 ,其原因如下：
(1)、底片经过冲洗，长度要发生收缩；
(2)、装片时，胶片和相机内壁之间也有间隙，使园柱 底片的直径并不完全等于相机直径。
定义：若试样晶体的面间距d 发生微小改变 △d，在 衍射花样中引起线条位置的相应变化为△L，则 相机 的分辨率本领 为：
=ΔL/(Δd/d)，如相机的半径为 R，则：
n
2R s in 2R 2d 2R n
1s i2n
1(n)2
4d2(n)2
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4.3.4 影响相机分辨率的因素
• 相机直径2R→ 当直径增加时， 增加。 即大直 径相机的 大于小直径的。在57.3mm直径的相 机上分不开的线条，到了114.6mm直径的相机 上可以分开。但采用大直径的相机后，曝光时间 大量增加。所以一般工作中使用较小的相机（直 径2R=57.3 mm）
第四章 多晶体的分析方法
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4.1 引言
多晶体衍射的照相方法采用单色(标识)X射线作辐射 源，被分析的试样多数情况为很细(10－310－5厘米)的 粉末，故称之为粉末法。具体如下：
试样：多晶粉末集合体、粉末园柱或其它多晶试样；
辐射：标识谱（即特征谱）；
记录：照相法。用长条形底片，用德拜相机摄照。