水性涂料中催干剂的影响

谢国富译殷武校引言 催化剂加入到不饱和漆基中，涂层形成过程中通过催化自氧化反应而加速固化。水性涂料的组成大大不同于传统的石油溶剂油稀释的醇酸涂料，尤其是在溶剂、基料和中和剂的使用等方面。并且，由于水性涂料的干燥过程中伴随着从极性向非极性的转变。为了适应这些特殊需要，有必要对干燥体系的组成和金属浓度等方面进行调整。 ［醇酸的干燥］ 绝大多数情况下水性氧化干燥涂料的基料由醇酸树脂乳液或高度胶体分散的醇......

谢国富译殷武校

引言

催化剂加入到不饱和漆基中，涂层形成过程中通过催化自氧化反应而加速固化。水性涂料的组成大大不同于传统的石油溶剂油稀释的醇酸涂料，尤其是在溶剂、基料和中和剂的使用等方面。并且，由于水性涂料的干燥过程中伴随着从极性向非极性的转变。为了适应这些特殊需要，有必要对干燥体系的组成和金属浓度等方面进行调整。

［醇酸的干燥］

绝大多数情况下水性氧化干燥涂料的基料由醇酸树脂乳液或高度胶体分散的醇酸树脂组成，拼以物理干燥的聚合物分散体。通过水份以及仍存在于涂膜中的溶剂和中和剂的挥发达到物理干燥，接下来醇酸树脂发生氧化聚合。该聚合过程与溶剂体系相同，并被催干剂大

大加速。

但是，由于水和中和剂的特征性质，仍存在着显著的不同，而且水性涂料的干燥过程中会发生从水相向溶剂相的转变，这会对催干剂产生显著影响，并有助于解释水性和溶剂型涂料的干燥行为差异。从制备水性涂料之初。人们就有这样的常识，加入催干剂会导致如下问题：

·初期干燥不良

·贮存过程中催干剂的抑制

·催干剂与树脂不相容

·表面缺陷

·胶体体系稳定性下降

·光泽较低

由于水性醇酸体系和水乳化预复合催干剂的发展，人们现在已能够制造性质达到溶剂型涂

料要求的水性涂料。

本文将讨论水性涂料中的催干剂以及催干剂与其它添加物任何可能的相互作用。

［催干剂定义］

DIN 55 901对催干剂定义如下：催干剂，在溶液中也称干料，是可溶于有机溶剂和基料的金属有机化合物，化学上它们属于皂类，它们加入到不饱和油和基料中，以便显著缩短固化时间，所谓固化是指涂层转变成固体状态。催干剂可通过固体或溶液形式供应，适合的溶剂为有机溶剂和基料。水乳化催干剂可能会有乳化剂。

Stewart检验了作为催干剂的35种不同的金属皂，其中只有10种化合物对干燥过程具有一定

程度的加速作用。可以看到钴性能最佳，而锰相对稍差。

通常，催干剂又可再细分为如下几类：

·主催干剂：以多种氧化态存在而可进行还原反应的金属皂。钴、锰、钒(V)和铈(Ce)均属此类。

·助催干剂：只以一种氧化态存在的金属皂，并且只有和主催干剂并用时才有催化作用。钙(Ca)、锌(Zn)、钡(Ba)和锶(Sr)属此类。

·协同催干剂：如果金属的催化干燥作用是基于和漆基中的羟基或羧基的反应，则该类催干剂称为协同催干剂，如锆(Zr)。

［自氧化作用和涂层的形成］

氧化干燥基料的涂膜形成是基于由氧化过程引发的分子增大和交联，其生成的大分子具有

网状结构，形成的涂膜不溶、不熔，催干剂用于催化加速该反应。

该过程可分为如下几个队段：

·诱导期

·氧的吸附

·过氧化物的形成

·过氧化物分解成自由基

·交联

由于在干燥过程开始之前必须消除由于溶剂类型和存在于树脂中的天然抗氧剂的影响，产

生了上述诱导期。然后，空气中的氧被吸附到树脂分子中的不饱和部位，且该吸附过程一直在进行。该过程被金属催干剂催化，钴作用最佳。随着大气中氧的吸附，醇酸基料中不饱和

酸的自氧化首先导致氢过氧化物量的增加。

由于催化剂中的金属离子的催化效应，氢过氧化物会生成过氧类自由基(见图1)。这些自由基引发基料中不饱和分子的聚合，形成碳-氧和碳-碳键。聚合导致涂层凝胶，达到干燥和固

化。涂层硬度由交联点数决定。干燥速率显著依赖于催干剂的作用。

图1：钴的催化干燥

［用于水性涂料的催干剂］

本质上水性和溶剂型气干基料具有相同的干燥机理。然而，干燥性能却很不一样，除了溶剂

组成，水性涂料中基料体系会产生各种各样的干燥缺陷，如干燥时间长、干性下降、实干不好

和硬度较差。

水会使基料水解，导致干性下降，水也会减缓基料对氧的吸收，从而自氧化过程减慢。水还会影响催干剂的稳定性，作为强配位体，水可和钴等的金属盐复合，生成的复合物具有较弱的氧化电势，因而钴作为自氧化催化剂的作用降低，而且该复合物不稳定。补偿由于水解

而导致的催干剂损失的实用方法是加入较多量的主催干剂，钴或锰。

与传统的溶剂型涂料相比，主催干剂的量可加倍，按树脂固体份计，Co/Mn催干金属的量可

加至0.1%～0.15%。

进一步改进的方法是使用预络合催干剂。我们已经知道，配位体邻-菲咯啉或2，2’-联吡

啶可作催干剂促进剂，且也可用于传统的溶剂型涂料。然而由于成本较高，只适用于特殊埸

合，限制用于溶剂型聚氨酯中。

在水性涂料中配位体用于增加催干剂活性和避免干性下降。配位体影响金属中电子分布的

自旋多样性。稳定性(热力学)和速率(动力学)因素均受配位体影响。水是典型的弱埸配位体，

易于产生高自旋络合物(见图2)。

图2.电子分布和配位体的影响

表1 涂料配方：基料组成等

A.醇酸乳液/聚丙烯酸分散体

B.胶体醇酸/聚丙烯酸分散体

C醇酸溶液

D 中油度聚氨酯醇酸乳液-供应商A

E 中油度聚氨酯醇酸乳液-供应商B

配位体结构对电子转移速率具有重要影响，例如｛Co(phen) 3｝ 3+ 的还原速率比｛Co(NH 3) 6｝ 3+ 或｛Co(EtNH 2) 3｝ 3+ 快得多，共轭苯基中相

对较低能量的空位反键轨道有利于电子转移。

所以对金属离子通过选择恰当的配合体，可提高催干剂的效率，主催干剂钴和锰的两种氧

化态必须同时存在，才能有效地发挥作用，因此，确定哪一种性质的配位体最好，以达到最

佳干燥，就显得很复杂。虽然配合体对动力学因素的影响尚未完全了解，但其作用主要是使

催干剂以更活泼的价态存在。

辅助催干剂使主催干剂以多种价态的形式存在，而且可提供配位体给主催干剂，使之以活泼

价态存在，从而增加了主催干剂的活性。

［预络合催干剂］

如前讨论的那样，传统的水性涂料催干剂会导致涂层性质不良，用配位体预络合催干剂可