第三章反应机理

奥拉对碳正离子的研究贡献，是他在1972年提出 碳正离子的系统新概念
奥拉(George Andrew Olah) 美国有机化学家 1994年诺贝尔化学奖
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷 基愈多，则愈不稳定（负电荷集中）
碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
<
(CH3)2 CH < CH3CH2 < CH3
_
H
CH3CHCH2X OH
符合马氏规则
烯烃与H2O、H2SO4的加成历程与此相似。
（2）炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃相似，能与极性试剂发生亲电加成反 应，但反应活性比烯烃差（由不同杂化轨道解释） （a）与卤素加成
X R C CH X2 RC CH X X
1 molBr2
X CH X
X2
Rwk.baidu.com X
CH2
（1）环正离子中间体机理（反式加成）
E
C=C
+ E Y
+
-
+
Y
-
Y
C-C
E
环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分 两步完成的反式加成: (1)试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近， 与烯烃形成环正离子. (2) 试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳. 得到反式加成的产物.
（2）碳正离子中间体机理（顺式加成） （反式加成）
+
CH3 H CH3 CH CH2
+
CH3 CH3CCH3
(a)
(b)
形成碳正离子的反应是吸热反应
(a)
(b)
三、 自由基反应 1、 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
CH2
>
CH2 CH CH2
( CH3)3 C
>
(CH3)2 CH >
CH3CH2 > CH3
（2） 产物分布 产物分布主要受两种因素影响：
反应物分子中各类氢的活泼性
分子中各类氢的数目
三种不同氢在卤代时的相对生成速率：
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600
Ea=16.7 kJ/mol
CH3Cl + Cl
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
链终止
Cl
CH3
+
Cl
+ CH3
Cl2
H3CCH3
例如：
CH3CH2CH3
Cl2 hv
CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl （主）
CH2 CH2 CH CH CHCH3 Cl CHCH3 Br
聚氯乙烯(PVC)
Polyvinyl chloride polymer
PVC发展史

1912年，德国人Fritz Klatte合成了PVC 并在德国申请了专利 1926年，美国B.F. Goodrich公司的Waldo Semon工业上合成了PVC 并在美国申请了专利

PVC材料的特征

世界上产量最大的塑料产品之一，价格便宜，应 用广泛 聚氯乙稀树脂为白色或浅黄色粉末，根据不同的 用途可以加入不同的添加剂，聚氯乙稀塑料可呈 现不同的物理性能和力学性能
CH3 CH3 CH CH CH2 CH3 CH3CHCHCH3 Cl CH3 CH3CHCHCH3 Cl
H
CH3 CH3CHCHCH3
重排
CH3 CH3CCH2CH3
Cl
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
( b ) 与卤素加成 （ Br2反式加成 ）
实验事实：
Br2 CCl4 H Br Br H
各类碳正离子稳定性顺序为：
CH2 > CH2 CH CH2 ( CH3)3 C > (CH3)2 CH > CH3CH2 > CH3
碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳 定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到
较稳定的碳正离子。
例如：
CH3 CH3 C H CH2 CH3
重排
CH3 C CH3
+
HBr
Br
+
ROH
CH3 CH3 C CH3 CH2
+
CH3 Br CH3
C Br C CH3
CH2Br CH2
CH3 CH3 C CH2Br
+
CH3 HBr CH3 C H CH2Br
+
Br
本反应只与HBr作用，与HCl或HI不作用。
四、亲电反应历程
1 亲电加成反应
通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进 攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。 亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机 理”、 “碳正离子中间体机理”。
链引发： 链增长：
链终止：
这种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程或反应机理 就是将反应的各步基元反应都详细地表达出 来，特别是对中间体杂化状态、能量变化的 描述。
在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定 用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电 子的转移。
2、反应热和活化能
5、键的极性与反应形式
δ C δC E
亲核
Nu
亲电
6、过渡态结构
了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程非常有用 反应过程大致分为三种类型：
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
(Ⅰ)放热反应，过渡态结构与反应物相近。
(Ⅱ)过渡态结构接近于反应物和产物。 (Ⅲ)吸热反应，过渡态结构与产物相近。
例如：
CH3 CH3 C CH2
第三章 一般有机化学反应机理
一、基元反应与反应机理
二、活泼中间体与过渡态结构
三、自由基反应历程
四、亲电反应历程
五、亲核反应历程 六、消除反应历程
一、基元反应与反应机理
1、化学反应 基元反应: 则为一步反应得到产物
若不为基元应，则可以分解为多步基元反应过程
甲烷氯代
CH4 Cl2 Cl Cl Cl CH3 Cl Cl CH3 CH4 Cl2 Cl CH3 CH3 CH3Cl Cl CH3 CH3Cl Cl2 CH3Cl CH3CH3 Cl HCl Cl HCl
380 易 395 410 435 KJ/mol 难
从电子效应考虑自由基的稳定性： 碳自由基SP2杂化，当连有烷基（SP3杂化）时
根据诱导效应稳定性比较：
CH3 CH3 C CH3
> CH3
根据 σ-p超共轭效应：稳定性比较
H H H H C H H C C C H H H
>
CH3
常见碳自由基稳定性顺序：
碳正离子 R+
碳负离子R-
CH3+ ： SP2杂化，平面形分子，空P轨道垂直于平面
CH3 ： SP2杂化，平面形分子，在垂直于此平面的P 轨道中含一个电子 CH3¯ ： SP3杂化，三角锥形，一对电子占据一个SP3 杂化轨道
H H C H
H C
H
H
H
H
H
2、碳自由基
（1）碳自由基的稳定性
碳自由基是由键的均裂产生的，由碳-氢键的离 解能可知： 3°C-H > 2°C-H > 1°C-H > CH3-H
H
E
H
+ E
共振式
离域式
能 量
H E
E
反应进程
苯亲电反应过程能量示意图
芳烃可以发生卤代、硝化、磺化、烷基化和酰
基化等亲电取代反应。
亲电试剂 Eδ+—NuδEδ+ —Nuδ-
X—X
NO2+
R—X
RCO—X
SO3
苯的硝化反应
NO2
+ 浓HNO3 +浓H2SO4
CH
C CH
CH2 Br
CH Br
C CH
( b ) 与卤化氢加成
不对称炔烃HX加成符合马氏规律，反应可以停留 在一分子阶段。反应可被Cu2Cl2或HgCl2等催化。
X R C CH HX RC CH2 X
HgCl2 150 ℃
HX
RC X
CH3
HC CH
+
HCl
CH2
CH Cl
聚合
CH2
CH Cl n
1-溴丙烷生成速率 2-溴丙烷生成速率 6×1.0 6
=
2×82
=
164
1-溴丙烷产率= 6÷(6+164)×100% = 3.5% 2-溴丙烷产率= 164÷(6+164)×100%= 96.5% 活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。
3、碳正离子
碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷基可以通过 诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。
4KJ/mol
二、活泼中间体与过渡态结构
1、过渡态与活泼中间体
由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经过一个 过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡态），中间可瞬 时生成具有一定稳定性的中间体。
能 量
过渡态
活化能Ea E2 中间体 E1
反应进程
一步反应
二步反应
在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短 根据不同类型的反应，主要有三类中间体： 碳自由基R
计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：
CH3CH2CH3
+
X2
CH3CH2CH2X
+
CH3CHCH3 X
1-氯丙烷生成速率 2-氯丙烷生成速率
6 ×1.0
6.0
=
2×3.8
=
7.6
1-氯丙烷产率= 6÷(6+7.6)×100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6÷(6+7.6)×100%= 55.9%
实例： 甲烷的氯化
卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子 或基团取代的反应称为卤代反应。 若卤原子为氯原子，则该卤代反应 称为氯代反应。
CH4 + Cl2
反应机理
链引发 链增长
hv
CH3Cl + HCl
Cl2
hv
2Cl
H= 7. 5kJ/mol
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
C 3 + HCl H
仅得到：
反-1,2-二溴环戊烷
C C + Br
δ +
Br
δ
-
C C 溴鎓离子 Br+
Br Br
-
C C
Br
（c） 与次卤酸加成
（X2+H2O ，HOX）
CH3CHCH2X H2O X CH3CHCH2 X CH3CHCH2X OH2 CH3CHCH2X X
CH3CH
CH2
+
X2
量很少
CH3CHCH2X OH2
AlCl3
+
HCl
AlCl4
H
+
H
CH3CHCH3 （主） CH3CH CH2
+
CH3CH2CH2
CH3CHCH3
+
Cl
CH3CHCH3 Cl
Markovnikov经验规律（马氏规则）：
当HX和烯烃加成时，氢总加在含氢
较多的双键碳原子上。
中间体碳正离子在稳定性许可下可以发生重排 由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子



CH2=CH-Cl和CH2=CH2与HCl加成，哪个容易？
炔烃亲电加成的活性为什么比烯烃差？
2、 芳香亲电取代反应
芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应
苯环亲电取代反应的一般模式
+ E+
亲电试剂
E+
-络合物
+
H E
E
+ H+
-络合物
-络合物的表达方式
H
E + +
H
E
+
Cl CH3 CH3Cl
Cl HCl Cl
H= 243KJ/mol H= 4KJ/mol H= -106KJ/mol
第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是 不够的。 因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的活化能
17KJ/mol CH3 CH4+Cl
(活化能)
K=Ae-Ea/RT


常见制品：板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电 线外皮、文具等
PVC危害

日用聚氯乙烯塑料中的增塑剂如对苯二甲酸二丁酯、邻苯 二甲酸二辛酯都有毒性 含防老剂硬脂酸铅盐的聚氯乙烯(PVC)制品和乙醇、乙醚 及其他溶剂接触会析出铅，与油条、炸糕、炸鱼、熟肉类 制品、蛋糕点心类食品相遇，就会使铅分子扩散到油脂中 去，所以不能使用聚氯乙烯塑料袋盛装食品，尤其不能盛 装含油类的食品 聚氯乙烯塑料制品在较高温度下，如50度左右就会慢慢地 分解出氯化氢气体，这种气体对人体有害，因此聚氯乙烯 制品不宜作为食品的包装物 废旧塑料(有的可能添加少许新料)的更新品，因其成分复 杂，很难保证不带有毒性，故一般也不可用来作为食品盛 具和包装物
C=C
+ E Y
+
-
E
+
C-C
Y-
E
C-C
Y
+
E
C-C Y
碳正离子机理进行的过程可表述如下： (1)试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子， 这是决定反应速率的一步 (2)π键断裂后，C—C键可以自由旋转，然后与带负电荷的 离子结合 这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。
（a）与卤化氢加成 （HCl、HBr、HI）
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差 反应热可以通过离解能数据计算得出。
CH3
435
H
Cl
243
Cl
CH3
349
Cl
H
431
Cl
H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的
Cl Cl Cl CH3 CH4 Cl2
Cl2,500° CH2 CH
CH2CH3 Br , ° 2 400
CH3 Br2 hv
Br
CH3
2、 自由基加成反应
在光照或过氧化物（
O O COOC
）存在
下，烯烃可与HBr发生加成反应。
CH3 C CH3 CH2
+
HBr
ROOR
CH3 CH3CHCH2Br
自由基加成
自由基加成历程：
ROOR 2 RO RO