化学热力学发展史

化学热力学发展史

化学热力学是物理化学和热力学的一个分支学科，它主要研究物质系统在各种条件下的物理和化学变化中所伴随着的能量变化，从而对化学反应的方向和进行的程度作出准确的判断。化学热力学的核心理论有三个：所有的物质都具有能量，能量是守恒的，各种能量可以相互转化；事物总是自发地趋向于平衡态；处于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。化学热力学是建立在三个基本定律基础上发展起来的。热力学第一定律就是能量守恒和转化定律，它是许多科学家实验总结出来的。一般公认，迈尔于1842年首先提出普遍“力”(即现在所谓的能量)的转化和守恒的概念。焦耳1840～1860年间用各种不同的机械生热法，进行热功当量测定，给能量守恒和转化概念以坚实的实验基础，从而使热力学第一定律得到科学界的公认。

热力学第一定律给出了热和功相互转化的数量关系。为了提高热机效率，1824年卡诺提出了著名的卡诺定理，他得到的结论是正确的，但他却引用了错误的“热质论”。为了进一步阐明卡诺定理，1850年克劳修斯提出热力学第二定律，他认为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化”，相当于热传导过程的不可逆性。首先，让我们来了解一下热力学的研究历史。1851年开尔文认为：“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不引起其他变化”，相当于摩擦生热过程的不可逆性。除上述两种说法外，热力学第二定律还有几种不同的叙述方式，它们之间是等效的。在研究化学反应时，需要确定熵的参考态。

1912年，能斯脱提出热力学第三定律，即绝对温度的零点是不可能达到的。其他科学家还提出过几种不同表述方式，其中1911年普朗克的提法较为明确，即“与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零”。这个定律非常重要，为化学平衡提供了根本性原理。

吉布斯给出了热力学原理的更为完美的表述形式，用几个热力学函数来描述系统的状态，使化学变化和物理变化的描述更为方便和实用。他发表了著名的“相律”，对相平衡的研究起着重要的指导作用。但实际系统常常是开放的、非平衡的，所涉及的物理化学过程通常是不可逆的。

19世纪人们开始研究热导扩散和电导等现象，但仅仅限于对近似平衡的非平衡状态和过程的研究。20世纪60年代，开始对远离平衡的非平衡状态和过程的研究以后，热力学理论取得了重大的进展。昂萨格和普里戈金等都曾作出杰出的贡献。

热力学三个定律是无数经验的总结，至今尚未发现热力学理论与事实不符合的情形，因此它们具有高度的可靠性。热力学理论对一切物质系统都适用，具有普遍性的优点。这些理论是根据宏观现象得出的，因此称为宏观理论，也叫唯象理论。

接着，让我们简单的认识一下热力学的基本定律各自的产生。

热力学所根据的基本规律就是热力学第一定律、第二定律和第三定律，从这些定律出发，用数学方法加以演绎推论，就可得到描写物质体系平衡的热力学函数及函数间的相互关系，再结合必要的热化学数据，解决化学变化、物理变化的方向和限度，这就是化学热力学的基本内容和方法。

经典热力学是宏观理论，它不依赖于物质的微观结构。分子结构理论的发展和变化，都无需修改热力学概念和理论，因此不能只从经典热力学获得分子层次的任何信息。并且它只处理平衡问题而不涉及这种平衡状态是怎样达到的，只需要知道系统的起始状态和终止状态就可得到可靠的结果，不涉及变化的细节，所以不能解决过程的速率问题。欲解决上述两个局限性问题，需要其其它学科如化学统计力学、化学动力学等的帮助。

热力学理论已经解决了物质的平衡性质问题，但是关于非平衡现象，现有的理论还是初步的，有待进一步研究；热力学在具体问题中的实际应用，仍有广阔的发展前途。

热力学三大定理可谓物理化学的经典。每条定律的提出都经过了相当长的历史：

（1）热力学的基本定律之一，是能量守恒和转换定律的一种表述方式。热力学第一定律指出，热能可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，能量的总值不变。它的另一种表述方式为：不消耗能量就可以作功的"第一类永动机"是不可能实现的。

焦耳于1840～1850年进行的热功当量实验为热力学第一定律的科学表述奠定了基础。焦耳的实验表明，机械能所作的功W与其转换得到的热量Q之间存在着严格的数量关系，不管转换的过程如何，一个单位的热量永远相当于E个单位的功，即W=EQ，式中E称为热功当量。在国际单位制(SI)中,热量和功的单位都是焦耳(J)，所以E=1。

（2）热力学第二定律的建立：本来汤姆生有可能立即从卡诺定理引出热力学第二定律，但是由于他没有摆脱热质说的羁绊，错过了首先发现热力学第二定律的机会。

①克劳修斯研究热力学第二定律：克劳修斯于1850 年用卡诺定理作了详尽的分析。他证明，在卡诺循环中，“有两种过程同时发生，一些热量用去了，另一些热量从热体转到冷体，这两部分热量与所产生的功有确定的关系。”1854 年，克劳修斯发表《热的机械论中第二个基本理论的另一形式》，在这篇论文中明确地阐明：“热永远不能从冷的物体传向热的物体，如果没有与之联系的、同时发生的其它的变化的话。”他特别强调“没有其它变化”这一点，并解释说，如果同时有沿相反方向并至少是等量的热转移，还是可能发生热量从冷的物体传到热的物体的。这就是沿用至今的关于热力学第二定律的克劳修斯表述。

②W.汤姆生1851年提出了一条公理：“利用无生命的物质机构，把物质的任何部分冷到比周围最冷的物体还要低的温度以产生机械效应，是不可能的。”他写道：“克劳修斯证明所依据的公理如下：一台不借助任何外界作用的自动机器，把热从一个物体传到另一个温度更高的物体，是不可能的。”W.汤姆生把热力学第二定律的研究引向了深入。”

（3）热力学第三定律的建立：17 世纪末阿蒙顿（G.Amontons）观测到空气的温度每下降一等量份额，气压也下降等量份额。继续降低温度，总会得到气压为零的时候，所以温度降低必有一限度。他认为任何物体都不能冷却到这一温度以下。阿蒙顿还预言，达到这个温度时，所有运动都将趋于静止。

1848 年，W．汤姆生确定绝对温标时，对绝对零度作了如下说明：“当我们仔细考虑无限冷相当于空气温度计零度以下的某一确定的温度时，如果把分度的严格原理推延足够地远，我们就可以达到这样一个点，在这个点上空气的体积将缩减到无，在刻度上可以标以-273°，所以空气温度计的（-273°）是这样一个点，不管温度降到多低都无法达到这点。”

普朗克把熵当作热力学最基本的概念之一，他的表述是：“在接近绝对零度时，所有过程都没有熵的变化”。

1912 年能斯特说：“不可能通过有限的循环过程，使物体冷到绝对零度。”这就是绝对零度不可能达到定律，也是热力学第三定律通常采用的表述方法。

西蒙（F．Simon）在1927—1937 年对热力学第三定律作了改进和推广：当温度趋近绝对零度时，凝聚系统（固体和液体）的任何可逆等温过程，熵的变化趋近于零。

以上对热力学第三定律的不同表述，实际上都是相当的。

通过学习，我认识到了热力学基本定律是人类在长期生产经验和科学实验的基础上总结出来的，他们虽不能用其他理论方法加以证明，但由它们出发得出的热力学关系及结论都与事实或经验相符，这有力地说明了热力学定律的正确性。

第二、三章的学习告诉我们利用热力学第一定律可解决各种变化过程中的能量衡算问题；利用热力学第二定律可解决变化的方向、限度问题，它对于指导工业生产、开发新的工