聚磷酸铵的生产工艺及改性技术进展[1]

聚磷酸铵的生产工艺及改性技术进展

崔小明,聂　颖

(北京燕山石油化工公司研究院,北京　102550)

摘要:介绍了聚磷酸铵的生产方法以及改性技术进展,并指出了其今后的发展趋势。关键词:聚磷酸铵;阻燃剂;生产工艺;改性技术

聚磷酸铵(AmmoniumPol yphosphate,简称APP)是一种含磷、氮的无机聚合物,最早由美国孟山都公司开发应用,分子通式为(NH4)n+2 PnO3n+1,外观呈白色粉末状,当n足够大时也可以写成(NH4PO3)n。由于其具有含磷量高、含氮量大、热稳定性好、水溶性小、接近于中性、阻燃效能高等优点,因此作为膨胀型阻燃剂的基础材料,被广泛应用于阻燃领域。以APP为主要原料的膨胀型阻燃剂已成为研究开发的热点。我国自20世纪80年代开始研制APP的合成与应用,目前生产能力和产量仍不能满足国内实际需求,需要大力发展。

1　聚磷酸铵的物化性质

根据聚合度的大小,APP可分为短链APP( n=10～20)和长链APP(n>20)两大类。目前已知的APP有5种不同的晶体结构[1]:即Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型和V型。其中Ⅰ型晶粒外观呈多孔性颗粒状物质,表面具有不规则结构,是线形结构的缩聚物;Ⅱ型具有规则的外表面,均属正交(斜方)晶系,结构紧密,颗粒表面圆滑,为带较长支链的缩聚物,并发生若干交联结构;Ⅲ型为中间体;Ⅳ型和V型为高温下稳定的结构。几种晶体结构之间在不同条件下可以互相转换。Ⅲ型、Ⅳ型的结晶状态是不稳定的,其中Ⅱ型、V型难溶于水,状态稳定;但对V型,目前尚未报道切实可行的制造方法。用做阻燃剂的聚磷酸铵主要类型为Ⅰ型和Ⅱ型。由于Ⅰ型晶粒结构的氧键露置于表面,极易吸引水分而发生水解反应,容易发生吸湿现象;而Ⅱ型APP中支链的存在包围了氧键,使其吸引水分子困难,水解反应困难,具有较低的水溶性,且不易发生吸湿现象,另外其聚合度也比I 型APP高。在通常的温度和湿度下性质比较稳定,可以长期稳定贮存。高聚合度聚磷酸铵通常是指Ⅱ型的APP。

2　聚磷酸铵的生产方法

APP的生产方法很多,目前常用的生产方法主要有磷酸与尿素缩合法,磷酸二氢铵与尿素缩合法以及五氧化二磷与磷酸铵化合法3种。

2.1　磷酸与尿素缩合法

磷酸与尿素缩合法是工业中合成聚磷酸铵最常见、最实用的方法[2]。该法在反应中,尿素既是氮源,又起到缩聚剂的作用,保持反应物在气相中有足够的氨浓度和促进聚磷酸铵的脱水缩聚。具体的合成过程为:将一定质量配比的磷酸和尿素加入到反应釜中,在釜中混合溶解,然后进入沸腾床进行沸腾聚合,物料发泡后,调节排氨量,保持沸腾床内氨压,随着温度的上升,物料聚合固化,继续控制温度和压力,保温,最后冷却出料,得到松脆的白色产物,最后经粉碎得到成品。在生产过程中,有多个因素影响产品的质量,如原料配比、缩合温度和时间、料层高度以及氨气分压等。为了使缩合反应完全,需要提高含氮量和聚合度。尿素使用量少,缩合不完全,聚合度低,含氮量也低;尿素使用量多,氨的损失增大,且不易固化;加热所需要时间取决于温度,温度越高,完成缩聚的时间越短,脱氨速度也越快,但氨的损失也增大。此外,料层过高易导致温度不均匀,反应速度不一;反应温度低,缩聚时间需要延长,否则聚合度不高,难以固化;氨气分压对固相反应体系影响较

大,当反应温度、配料比等其他条件不变时,氨的含量随着氨分压的增加而增加。由于工业磷酸的浓度一般为80%～85%,水的存在会使聚合度难以提高,一般聚合度在20～30,仅能用于阻燃涂料生产,不能直接用于聚烯烃阻燃。另外,由于采用尿素作缩合剂,在高温下尿素会迅速分解,短时间内排出大量的NH3、CO2气体,使得反应过程中大量发泡极易溢料,导致反应器的单体体积产量过低,此外,还需要设置较大型的废气回收装置,给生产带来许多麻烦。目前国内一些中小型企业主要采用该方法来生产水溶性的短链聚磷酸铵。

2.2　磷酸铵盐脱水聚合法

此法是将磷酸铵盐与尿素一起加热脱水,磷酸铵盐可以是磷酸二氢铵,也可以是磷酸氢二铵或者两者的混合物。此种生产方法与磷酸尿素缩合法相比,除初始原料不同外,后期控制基本上相同。以磷酸二氢铵和尿素为原料的具体合成过程为:将磷酸二氢铵和尿素按摩尔比1:2进行混合,放入箱式聚合炉内,在220℃左右的高温下缩合反应1h,经过冷却,粉碎得到APP产品[3]。

该工艺的生产过程,除受到反应温度、原料配比的影响外,合成时原料所处的状态也会对合成产生较大的影响。在不加入分散介质的情况下,利用磷酸二氢铵和尿素进行聚合,若使反应完全处于敞开的状态,则得到的合成产物为酸性物质,其最大pH值仅为4;当反应处于完全密封状态时,合成得到产品的pH值在7以上。过量的氨吸附在合成产品中,会影响产品的质量。因此在合成过程中,如何控制氨源的比例是一个重要的问题,而单纯使用磷酸铵盐和尿素进行合成并不能达到很好的效果,所以需要考虑在合成过程中通入流动的氨气,而且在通氨条件下则可以将聚合产物的pH值控制在5.5～6.5。将磷酸铵盐和尿素在湿氨条件下进行聚合,控制两者的摩尔比为1:3～1:4,聚合温度为280～300℃,反应时间大于3h,可以制备II型APP,若在反应过程中加入II型APP做晶种,则可以大大缩短反应时间。此外,可在聚合过程中加入一定量的溶剂,如液体石蜡。由于液体介质的存在使得两种原料可以均匀分散,反应也较为完全,尿素分解出的氨气不会很快释放到反应区域之外,较好地保持了反应过程中的氨环境,但是其聚合温度受到一定的限制,且反应结束后,还要进行脱除液体石蜡的工作,相对增加了生产步骤,提高了生产成本。

2.3　磷酸铵与五氧化二磷聚合法

该体系可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与五氧化二磷聚合,在氨环境中加热到280～300℃,反应时间为1.5～2.0h。采用这种方法制得的聚磷酸铵产品为II型APP产品,溶解度较低,基本在0.05g/100g水以下,分解温度较高(在300℃以上),聚合度也有大幅度提高,该方法是目前生产II型APP的主要方法[4]。由于采用五氧化二磷作缩合剂,工艺路线短,操作简便,无大量废气排出,所得产品质量较好。采用单一反应器,适当改变温度和时间,可以得到平均聚合度不同的产品。合成的APP聚合度最高,且产品的晶型发生了改变,更有利于阻燃应用,但是在处理五氧化二磷时应特别注意,因为它有很强的吸湿性和反应活性,因此会对人体有一定的危险。另外,五氧化二磷是由黄磷经过高温和干燥过程得到的,在高温情况下,它会消耗大量的能量,产生大量的工业废料,另外要求反应容器为完全密封的,且能耐高温高压,为防止合成过程中粘稠的中间产物形成聚磷酸,需要有搅拌、捏合功能的装置,因此设备投入费用较高,成本较高。

2.4　三种生产方法的优缺点

在上述的三种聚磷酸铵制备方法中,磷酸尿素缩合法合成聚磷酸铵的方法是最简便易行的,且工艺参数要求容易实现,投资少,危险性小,但是所得的聚磷酸铵的聚合度不高,只能用于防火涂料,不能用作塑料的阻燃剂。该方法是目前中小企业普遍采取的生产方法。利用磷酸二氢铵与尿素聚合生产聚磷酸铵的方法要求的聚合温度有所升高,控制在270～290℃左右,且单纯利用此两种原料合成聚磷酸铵效果不如前者,在通氮状态下,则能够较好地控制产物的质量,产品聚合度有所提高,危险性小,热能消耗高于磷酸尿素缩合法。磷酸铵与五氧化二磷在氨气环境中聚合的方法,合成的聚磷酸铵聚合度最高,且产品的晶型发生了改变,更有利于阻燃应用,但该合成路线所用原料危险性最大,热量消耗最高,聚合条件不易达到,且前期投入设备成本最高。