聚磷酸铵的生产工艺及改性技术进展[1]
高效阻燃剂聚磷酸铵的合成及改性研究
高效阻燃剂聚磷酸铵的合成及改性研究高效阻燃剂聚磷酸铵的合成及改性研究1.引言阻燃剂是一种能够降低材料燃烧性能并抑制火灾发展的化学物质，在各个领域广泛应用。
聚磷酸铵是一种高效阻燃剂，其具有良好的机械性能、优异的热稳定性和较低的毒性，因此受到了广泛关注。
本文将介绍聚磷酸铵的合成方法，并探讨其改性研究的最新进展。
2. 聚磷酸铵的合成方法聚磷酸铵的合成方法多种多样，我们将介绍几种常用的方法。
2.1 溶剂法合成溶剂法合成是一种常用的聚磷酸铵合成方法。
首先，将磷酸铵溶解在溶剂中，并加热搅拌，使其生成胶体状物质。
然后，通过蒸发溶剂或加入沉淀剂，可以得到聚磷酸铵。
2.2 熔融法合成熔融法合成是一种直接在高温下将磷酸铵转化为聚磷酸铵的方法。
在高温下，磷酸铵分解成氨和磷酸酐，然后再反应生成聚磷酸铵。
通过控制反应温度和时间，可以得到不同粒径和形貌的聚磷酸铵。
3. 聚磷酸铵的改性研究进展为了进一步提高聚磷酸铵的阻燃性能和应用范围，近年来开展了许多改性研究，主要包括增强性能、增加耐热性、改善烟雾抑制效果等方面。
3.1 纳米填料改性有研究表明，添加纳米填料可以显著提高聚磷酸铵的阻燃性能。
常用的纳米填料有纳米氢氧化铝、纳米二氧化硅等。
添加纳米填料作为协同阻燃剂，可以增加聚磷酸铵的阻燃效果，并提高其热稳定性。
3.2 化学改性通过化学改性，可以改变聚磷酸铵的结构和性质。
例如，通过引入其他元素或官能团，可以改变聚磷酸铵的热解性能、热稳定性和热分解产物等。
3.3 复合改性将聚磷酸铵与其他阻燃剂进行复合改性，可以进一步提高聚磷酸铵的阻燃性能。
常用的复合改性方法包括物理复合和化学复合。
物理复合是将两种或多种阻燃剂混合，通过相互作用提高阻燃效果；化学复合是将两种或多种阻燃剂进行反应，形成新的复合阻燃剂。
4. 结论高效阻燃剂聚磷酸铵具有良好的阻燃性能和工艺性能，已经成为一种重要的阻燃剂。
为了进一步提高其阻燃性能和应用范围，目前的研究主要集中在改进合成方法和进行改性研究。
聚磷酸铵的合成方法及应用进展
内继 续氨 化 ，使混 合物 氨 气 与五氧 化 二磷 的含 量 不 少 于７ ％，最后 在 辅助 氨化 器 内进 行 氨化 以达 到 一 ７
定 规格 的产 品 。 。
明 ，反应温 度在 ３ ０ ３０ ，反应 时 间为 １０ ｉ， ０￣ ２ ℃ ５ｒ ｎ ａ
有磷 、氮 ２种元 素 ，在 阻燃 过程 中磷 、氮具 有协 同 阻燃 效应 ，因而阻燃 效果 优 于单含 磷阻燃剂 或单 含
氮阻燃剂［。Ａ Ｐ通式为 （ Ｉ ） ２ｎ ３ １ ５ Ｐ １ Ｎ－ ＋ Ｏｎ ，外观 ｈ Ｐ ＋
呈 白色 粉末 状 ， 中聚 合度 Ｎ在 １－ ０之 间为水溶 其 ０－ － ２
李敏 ，刘兴勇，王涛 ，陈虹
（ 四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 ６ ３ ０ ） ４ ０ ０
摘 要： 聚磷酸铵是一种高效无机无 卤磷系阻燃剂， 是膨胀型阻燃剂的主要成分之一 。 本文就聚磷酸铵的合成方法及其
应 用进 行 了 介绍 。
关键词 ：聚磷酸铵 ；阻燃剂；合成方法；应用进展 中图分类号 ：Ｔ ２ ． ５ Ｑ １６３ 文献标识码 ：Ａ 文章编号：１７ —９ ５２ １）２０ ２ －４ ６０９０ （０ １０ ．０ ４０
第４ ０卷
第 ２期
化
工
技
术
与
开
发
、 ．０ Ｎ ｏ２ １ ４ ． Ｆｅ ２０１ ｂ． １
２ １年 ２ ０１ 月
Ｔｅ ｈｎ ｌ ｇ ｃ ｏ ｏ ｙ＆ Ｄｅ ｌ ｐ ｎ ｆＣｈ ｍｉａ ｎ ｕｓｒ ｖｅｏ ｍｅ ｔｏ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｔｙ
聚 磷 酸铵 的合 成 方法 及 应 用 进 展
报 道 的合 成 的 ＡＰ 的聚合 度都相 对较低 并 以 Ｉ Ｐ 型 聚磷 酸铵 居 多，然而真 正 需求较 大 的是 聚合度 高 的
聚磷酸铵生产工艺
聚磷酸铵生产工艺
聚磷酸铵，又称尿素磷酸铵（MAP），是一种常用的氮磷复
合肥料。
其生产工艺主要包括原料处理、磷酸铵制备、反应结晶和干燥制粒等环节。
首先，进行原料处理。
生产MAP所需的原料主要有磷酸和氨水。
磷酸使用的是进口的优质磷酸，并经过提纯处理，确保其质量符合要求。
氨水则是经过净化处理，去除其中的杂质和不纯物质。
接下来，进行磷酸铵制备。
将磷酸和氨水按一定的比例加入反应釜中，开始进行反应。
反应过程中，需要控制反应温度、压力和PH值，以确保反应的进行和最终产物的质量。
在反应过
程中，会生成磷酸铵的溶液。
然后，进行反应结晶。
将磷酸铵溶液经过一系列的结晶过程，将其中的杂质和不纯物质去除，得到相对纯净的磷酸铵结晶体。
结晶过程主要包括溶液的搅拌、加热蒸发、冷却结晶等步骤。
通过结晶，可以提高磷酸铵的纯度和结晶的度数。
最后，进行干燥制粒。
将磷酸铵结晶体经过干燥处理，使其含水量降低到一定的范围内。
然后，将干燥后的磷酸铵通过制粒机进行制粒处理，得到粒状的MAP肥料。
制粒过程中，可以
根据需要添加一定的添加剂，以增加肥料的营养成分和改变其性状。
整个生产工艺中，需要严格控制各个环节的工艺参数和条件，
以确保产品的质量和一致性。
同时，还需要进行工艺流程的优化和改进，以提高生产效率和降低能耗。
综上所述，聚磷酸铵的生产工艺主要包括原料处理、磷酸铵制备、反应结晶和干燥制粒等环节。
通过严格控制各个环节的工艺参数和条件，可以生产出高质量的聚磷酸铵肥料。
瓮福聚磷酸铵工艺
瓮福聚磷酸铵工艺
瓮福聚磷酸铵工艺是一种新型的化学合成工艺，它是通过将磷酸铵和磷酸反应，生成聚磷酸铵的一种方法。
这种工艺具有高效、环保、低成本等优点，因此在农业、化工等领域得到了广泛的应用。
瓮福聚磷酸铵工艺的优点之一是高效。
在传统的磷酸铵合成工艺中，需要使用大量的酸和碱来进行反应，反应时间也比较长。
而在瓮福聚磷酸铵工艺中，只需要使用少量的酸和碱，反应时间也比较短，因此可以大大提高生产效率。
另一个优点是环保。
在传统的磷酸铵合成工艺中，会产生大量的废水和废气，对环境造成很大的污染。
而在瓮福聚磷酸铵工艺中，废水和废气的排放量大大减少，对环境的影响也相应减小。
瓮福聚磷酸铵工艺的成本也比较低。
在传统的磷酸铵合成工艺中，需要使用大量的酸和碱，这些化学品的成本比较高。
而在瓮福聚磷酸铵工艺中，只需要使用少量的酸和碱，因此成本也相应降低。
瓮福聚磷酸铵工艺在农业领域的应用也比较广泛。
磷酸铵是一种重要的氮磷肥料，可以提高作物的产量和品质。
而瓮福聚磷酸铵工艺可以生产出高纯度的聚磷酸铵，可以用于制造高效的氮磷肥料，提高农作物的产量和品质。
瓮福聚磷酸铵工艺是一种高效、环保、低成本的化学合成工艺，具有广泛的应用前景。
在未来的发展中，我们可以进一步研究和改进
这种工艺，使其更加适应不同领域的需求，为人类的生产和生活带来更多的便利和福利。
关于纳米材料改性聚磷酸铵在聚合物阻燃中的应用分析
关于纳米材料改性聚磷酸铵在聚合物阻燃中的应用分析一、纳米材料改性聚磷酸铵的原理1.1 聚磷酸铵的基本性质聚磷酸铵是一种高效的无卤环保型阻燃剂，其分子中含有大量的磷-氮键和磷-氧键。
这些键的存在使得聚磷酸铵具有很高的热稳定性和阻燃性能，可以在高温下解吸水分，释放大量的磷酸和氨气，形成保护层，阻止燃烧蔓延。
聚磷酸铵被广泛应用于聚合物材料的阻燃中。
1.2 纳米材料的改性作用纳米材料由于其特有的纳米尺度效应，具有很高的比表面积和界面活性，可以在聚合物材料中发挥出许多优异的性能。
在聚磷酸铵的改性中，纳米材料可以通过增加其比表面积，增强其与聚合物基体的相容性，提高其热稳定性和阻燃性能。
碳纳米管、氧化石墨烯等纳米材料可以形成导电网络，改善聚磷酸铵的导热性能，提高其在聚合物阻燃中的效果。
通过纳米材料改性聚磷酸铵，可以在分子级别上调控其结构和性能，从而提高其在聚合物阻燃中的应用性能。
通常采用物理混合、原位聚合等方法将纳米材料与聚磷酸铵进行复合改性，从而实现对其物理、化学、热学等性能的调控和优化。
这种方法不但可以充分发挥纳米材料的优异性能，还能够保持聚磷酸铵本身的环保特性，在提高聚合物阻燃性能的减少了对环境的污染。
2.1 提高阻燃性能2.2 优化材料性能纳米材料改性聚磷酸铵不仅可以提高聚合物材料的阻燃性能，还可以优化其力学性能、热学性能等。
研究表明，将纳米碳纳米管复合改性聚磷酸铵引入聚合物基体后，其力学性能得到了一定程度的提高，同时热失重率和热分解温度也有所提升，表明纳米材料改性聚磷酸铵在提高聚合物材料的整体性能方面具有潜力。
2.3 环保型材料纳米材料改性聚磷酸铵不但可以提高聚合物材料的阻燃性能，还可以保持聚磷酸铵本身环保特性。
环保型阻燃剂的应用已成为材料科学研究的热点之一，纳米材料改性聚磷酸铵的出现，为开发环保型高效阻燃材料提供了新的思路和方法。
3.1 发展趋势随着纳米材料和聚磷酸铵在材料科学领域的不断发展，纳米材料改性聚磷酸铵在聚合物阻燃中的应用也将得到进一步的推广和应用。
聚磷酸铵的改性研究进展
素合成 法 的优 点集于 一体 ，扬长 避短 。
３ ．５聚磷 酸氨 化法
聚 磷 酸氨 化法 是 用聚 磷酸 在 １ ０ ２ ０Ｃ和 常 ６～ １￣ 压 或 加压 下氨 化 ，得 聚磷 酸 铵产 品 。 以湿 法 聚磷
酸氨 化制 得 的产 品聚 合度 低 ，主 要用 作肥 料 。用
热 法 聚磷 酸氨 化 处理 可得 到 水不 溶性 聚磷 酸 铵产
３ 磷 酸铵 盐 、五氧 化二磷 和氨 合成 法 ．１
磷酸铵盐 （ 正磷 酸铵 、磷酸 二氢 铵 、磷 酸 氢 二铵及 其 混合物 ） 五氧 化二 磷和 氨合 成法 是在 配 、 聚磷酸 铵 的阻燃 机理 ｎ ” 。 主要 分 为凝聚 有混 合器 、搅 拌 器 、研磨 器 、 电热器 的特 殊 金 属
程师 。
足够 大 时 ，可写 为 （ ＨＰ 。 。按其 聚合 度 大 小 Ｎ ０） 可分 为低 聚 、中聚 、高聚 三种 ，ｎ １ ～２ ＝ ０ ０时 ，
为 水 溶 性 的短 链 Ａ Ｐ 。 ｎ ２ Ｐ ； 当 ＞ ０时 ， 为难 溶 性
的长 链 Ａ Ｐ Ｐ 。聚 合度 愈高 溶解度 愈 小 。按其 结 构 形态 可 分为 结 晶形和 无 定形 玻璃 体 两大 形态 。结 晶态 聚磷酸 铵 为水不 溶性 长链 状化合 物 。从 ｘ 射 一 线衍 射 图分析 ，Ａ Ｐ有 ５种不 同的 结 晶形 式 （ 一 Ｐ Ｉ
使用 普通 磷 酸和 尿 素缩合 得 到聚磷 酸 铵产 品聚合
度 不 高 的缺 点 。
３ ．４磷酸 氢 二铵 、五氧 化二 磷 、尿素和 氨合 成法 以磷 酸氢 二铵 、五氧 化 二磷 和尿 素在 氨气 氛 中反 应 生成聚 磷 酸铵 。该 法 把磷 酸铵 盐 、五氧 化 二磷 和氨 合成 法 、磷 酸尿 素 合成 法和 磷酸 铵 盐尿
聚磷酸铵的合成及改性研究进展
聚磷酸铵的合成及改性研究进展张晖;赖小莹;艾常春;何宾宾;胡意;刘洋;冯碧元【摘要】In order to solve the key scientific problems in the process of research about ammonium polyphosphate (APP) , and improve our country's core competitiveness in the international market, we summarized the latest research results of crystallization Ⅱ ammonium polyphosphate (APP- Ⅱ ) at home and abroad, analyzed the flame retardant mechanism, synthesis methods and the superiority and inferiority of the different modification methods. The results show that APP- Ⅱ is simultaneous as the acid source and gas source in the process of flame retardant; on the one hand, water vapor, ammonia, nitrogen and nonflammable gas are released when APP- Ⅱ is decomposed; on the other hand, APP-Ⅱ generates polyphosphoric acid after heating, which enables the retardant dehydrating to carbide, then carbide on the substrate surface forms a dense expansion carbon layer, thereby preventing the gas diffusion. Synthetic materials generally consist of ammonium dihydrogen phosphate and phosphorus-containing substances, synthesis conditions determine the level of the degree of polymerization. APP-Ⅱ modified technology mainly includes four methods of microencapsulation coating technology, surfactant modified melamine modified and coupling agent. Among them, the coupling agent is the,focus of current research; the rest methods have some limitations.%为了解决聚磷酸铵阻燃剂在研究中存在的关键科学问题,提高我国聚磷酸铵产品在国际市场的核心竞争力,综述了国内外的结晶Ⅱ型聚磷酸铵最新研究成果,分析了其阻燃机理、合成方法以及不同改性方法的优劣.结果表明,其阻燃机理为:结晶Ⅱ型聚磷酸铵在阻燃过程中除了作酸源外也可兼作气源,一方面受热分解时释放出水蒸气、氨气和氮气等不燃性气体；另一方面,受热后生成强脱水剂聚磷酸,聚磷酸可使被阻燃物表面脱水生成碳化物,碳化物在基质表面形成致密性膨胀炭层,从而阻止气体扩散.其合成的原料一般为磷酸二氢铵和含磷物质,合成条件的控制决定聚合度的高低.结晶Ⅱ型聚磷酸铵改性技术主要有微胶囊化包覆技术、表面活性剂改性、三聚氰胺改性以及偶联剂改性四种方法,其中偶联剂改性是目前研究的热点,前三种方法均有一定的局限性.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2012(034)010【总页数】5页(P32-36)【关键词】Ⅱ型聚磷酸铵;机理;合成;改性【作者】张晖;赖小莹;艾常春;何宾宾;胡意;刘洋;冯碧元【作者单位】云南磷化集团有限公司,云南昆明650113;国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南昆明650113;武汉工程大学,湖北武汉430074;国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南昆明650113;武汉工程大学,湖北武汉430074;云南磷化集团有限公司,云南昆明650113;国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南昆明650113;武汉工程大学,湖北武汉430074;武汉工程大学,湖北武汉430074;国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南昆明650113;武汉工程大学,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24+80 引言随着合成材料的广泛应用，阻燃剂的消耗量日益增加，在塑料助剂中已跃居第二位[1].阻燃剂主要有卤系、磷系以及铝镁系等[2].有机卤系阻燃剂效果比较好，但在阻燃材料着火过程中会释放出毒性气体，危害很大.欧盟于2006开始颁发一系列政策，逐步取消卤系阻燃剂的使用，并开展了新型阻燃剂的研究与开发[3].氢氧化铝及氢氧化镁不含有毒物质，发烟量小，是真正环保的无卤阻燃剂，但是其阻燃效率低、添加量大且密度高，大幅提高了材料的成本并破坏其力学性能[4-5].膨胀型阻燃剂(IFR)是一种典型的无卤阻燃剂[6].聚磷酸铵(APP)是IFR常用组分之一，其阻燃机理为：聚磷酸铵受热后脱去氨气生成强脱水剂聚磷酸，聚磷酸可使被阻燃物表面脱水生成碳化物，碳化物在基质表面形成致密性膨胀炭层，炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递，并阻止气体扩散，由于没有足够的燃料和氧气，因而终止燃烧起到阻燃作用[7-8].APP是目前无机阻燃剂效果最好的一种阻燃材料，且价格低廉，对人体无毒无害.在水中的溶解度随温度的升高而增加，外观呈白色粉末状，有水溶性和水难溶性两种，其中聚合度n在10～20为水溶性，称为短链APP (即结晶Ⅰ型APP)，n> 20为水难溶性的长链APP (即结晶Ⅱ型APP).然而APP-I具有多孔性颗粒状结构，吸湿现象严重，而且其与聚合物相容性差，易从聚合物中渗出，严重影响材料的力学性能；另外，热稳定性差.而APP-II为正交晶型，结构紧密，且颗粒表面十分圆滑，耐水性强于APP-I，其聚合度也比APP-I高，所以近年有较多关于APP-II合成及改性的研究报道[9-13].1 APP-II结构与性质APP按其结构分为结晶型和无定型玻璃体两种形态，无定型APP聚合度小、易溶于水、疏松结构.而结晶态APP则为水不溶性长链状聚磷酸盐，其pH值近中性，无腐蚀作用，聚合度愈大，水溶性愈小.从X射线衍射结果可知，APP有5种不同的结晶形式(I-V型)，这些晶型中只有II型和V型难溶于水，其中APP-II型具有规则的外表面，属正交(斜方)晶系，晶胞参数：a=0.425 6，b=0.647 5，e=1.204 nm.最有可能的空间结构为P212121，其结构式为[3].2 APP-II阻燃机理Camino G等[14]在20世纪80年代中期对膨胀型阻燃体系的机理做过研究.膨胀型阻燃体系主要成分可分为酸源、碳源、气源3个部分.在受热时成炭剂(如季戊四醇及其二缩醇、三嗪衍生物等)在酸源作用下脱水成炭，并在气源分解的气体作用下，形成蓬松有孔封闭结构的炭层，炭层可减弱材料与热源间的热量传递，并阻止气体扩散，材料由于没有足够的燃料和氧气，因而终止燃烧，达到阻燃目的[15]. APP-II在阻燃过程中除了作酸源外也可兼作气源.一方面受热分解时可释放出水蒸气、氨气和氮气等不燃性气体；另一方面，在较低温度下，先由APP-II分解形成强脱水剂聚偏磷酸等酸性物质，它能与成炭剂形成酯，酯然后脱水形成炭，同时释放大量的气体使炭层膨胀[16-17].厚的炭层提高了材料表面与炭层表面的温度梯度，使材料表面温度较火焰温度低得多，减少了材料进一步降解释放可燃性气体的可能性，同时隔绝了外界氧的进入，因而在相当长的时间内可以对材料起阻燃作用[18].3 APP-II的合成工艺关于APP-II的制备方法研究国内文献报道极少，国外关于高聚合度APP-II的制备报道较多，最多的是以五氧化二磷为主要制备原料.比如美国专利5139758[19]中介绍，在控制一定氨气浓度下，以磷酸二氢铵和五氧化二磷(1∶1)为原料，于170～350 ℃温度下反应1～2 h，得到不溶性链状APP-II产品.US5277887[20]专利中也提到利用正磷酸铵与五氧化二磷为原料制备水难溶性链状APP-II.Shen C Y等人[21]介绍了首先利用正磷酸铵和尿素合成APP-I，然后在封闭容器中于300 ℃温度下反应60 h得到APP-II；日本Chisso公司以磷酸氢二铵和尿素为原料合成了长链型APP-II 产品.Chisso公司的研究发现，在加热熔融时，磷酸氢二铵与尿素反应形成的熔体是由无定形的APP 和未氨化的APP 构成，当湿氨气通过此熔体时，熔体中的羟基与氨气形成铵盐，与此同时即形成晶格，此时加入APP-II型晶品种则会使晶体按APP-II所需的形状增长，最后成为所需的APP-II型晶体[22].国内黄祖狄等[23]采用正磷酸铵与五氧化二磷在氨气气氛中能够制备长链的水溶性低的的APP-II产品，溶解度在0.05 g以下，分解温度在300 ℃以上.吴大雄等[24]采用化学合成法制备了平均聚合度为28 的聚磷酸铵(APP) 样品，通过球磨2浮选处理后获得200 nm左右，粒度均匀的超细APP样品.张正元等[25]研究了在常压条件下以湿法磷酸生产的工业级磷酸一铵和尿素为原料生产聚磷酸铵( APP) 的合成工艺条件，制备了平均聚合度为400 的聚磷酸铵.刘丽霞等[26]以磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵,并通过X射线粉末衍射和红外光谱对产品晶型进行分析鉴定.张健等[27]深入研究了以磷酸脲与尿素为原料制取聚磷酸铵的合成工艺，采用模拟气氛→探讨温度→讨论其它因素→优化工艺条件的实验路线.4 APP-II表面改性技术对APP-II进行表面改性主要是降低APP-II的水溶性，改善其与树脂的相容性，提高热稳定性.目前，APP-II改性技术主要有微胶囊化包覆技术、表面活性剂改性、三聚氰胺改性以及偶联剂改性，下面就这四种改性技术分别进行介绍.4.1 微胶囊包覆技术微胶囊包覆技术是指将APP-II利用天然的或合成的高分子材料包覆，形成一种直径1～50 μm的具有半透性或封闭膜的微型胶囊APP-II产品，与APP-I相比具有更高的热稳定性、耐水性以及相容性[28].国外知名企业赫司特公司、孟山都公司及Albright Wilson公司均生产高聚合度APP-II产品.微胶囊的外形可以是球状的，也可以是不规则的形状；胶囊外表可以是光滑的，也可以是折叠的；微胶囊的囊膜既可以是单层，也可以是双层或多层结构.微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它的性质能毫无影响的被保留下来，而在适当条件下壁材被破坏时又能将囊芯释放出来，给使用带来许多便利.微胶囊化的目的主要是降低阻燃剂的水溶性，增加阻燃剂与材料的相容性，改变阻燃剂的外观及状态，提高阻燃剂的热裂解温度以及掩盖阻燃剂的不良性质.其制备方法主要有化学法，物理化学法，机械法[16].欧洲专利EP 3531500[29]报道，用三聚氰胺甲醛树脂包覆APP-II，形成微胶囊化APP-II产品，其水溶性大幅度下降，且阻燃效果达到UL-94 V-0级.Kun W等[30]利用聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛树脂包覆APP-II，并将其与双季戊四醇以不同比例混合阻燃聚丙烯，研究结果表明，所得微胶囊可以大幅度降低材料的热释放速率，同时三聚氰胺-甲醛树脂预聚物中PVA的含量对微胶囊的耐水性和材料的阻燃性能有重要影响.特别是PVA含量为15%时，材料氧指数可达32，材料燃烧等级通过UL-94 V-0.国内也在做大量的研究，但均处于实验室阶段.章驰天等[31]以三聚氰胺、甲醛单体为原料制得了微胶囊化APP-II.研究人员为了考察制得的微胶囊化APP-II对PP的阻燃性能，在PP塑化后分别加入普通APP-II和微胶囊化APP-II，发现微胶囊化APP-II的阻燃性能明显增强.刘琳等[32]采用原位聚合法制备了以环氧树脂( EP) 为壁材，聚磷酸铵( APP) 为芯材的微胶囊阻燃剂(MCAPP).研究了不同含量的壁材对MCAPP溶解度的影响，结果发现，与未包覆的APP相比，在25 ℃和80 ℃条件下，MCAPP的溶解度都有较大幅度降低.4.2 表面活性剂改性APP-II用碳原子数为14～18的脂肪酸及其金属盐(形成阴离子表面活性剂)或其混合物(镁盐、锌盐、钙盐、铝盐)处理后，其吸水性会显著降低[33].此外，还可以利用阳离子或非离子表面活性剂对APP-II进行改性，如带有酰基的碳原子数为14～18的脂肪酸，二甲基氯铵等，其中非离子表面活性剂亲水亲油平衡值控制在5～10之间.Chakrabarti P M[34]利用阳离子或非离子表面活性剂来对APP-II进行改性.改性后的APP-II防水绝缘性能大幅度提高，在树脂方面应用较广.4.3 采用三聚氰胺进行改性采用三聚氰胺进行改性是利用三聚氰胺将APP-II表面包裹，然后使用交联剂把三聚氰胺与已经包裹的APP-II颗粒连接起来，提高APP-II分子链之间的键合力，改善吸湿性[35].廖凯荣等[36]通过热处理APP-II与三聚氰胺的混合物, 获得热稳定性较高( 起始失重温度达250 ℃以上) 和吸湿性较低的膨胀型阻燃剂MPPA，实验表明MPPA与季戊四醇复配后对聚丙烯的阻燃作用显著增强.王学宝等[37]研究了三聚氰胺包覆聚磷酸铵(MPP)与季戊四醇(PER)阻燃环氧树脂的燃烧性能.通过热重分析初步探讨了MPP/PER阻燃剂对环氧树脂的阻燃机理.徐定红[8]采用热活化后的APP与三聚氰胺反应制备热活化改性APP，并与未改性APP作对比，重点比较初始水溶解性和pH值等性能指标，发现改性后的APP水溶性逐渐减小，水溶液由弱酸性变成中性.一般来说，经三聚氰胺改性后的APP-II仍不能满足需要，由于在产品粉碎之后，不能保证APP-II包覆的均匀性，所以包覆后的APP-II仍具有较大的吸湿性.日本有报道用含有活性氢的化合物处理用三聚氰胺改性后的APP-II，其耐水等性能大幅提升[38].4.4 用偶联剂改性进行改性偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中.常用的偶联剂有硅烷、钛酸酯、磷酸酯、铝酸酯等类型，其中硅烷偶联剂是品种最多的一种.偶联剂本身具有一定的阻燃性，所以将偶联剂加入到APP-II中，既能够增加阻燃性，又能够改善所填充材料的韧性、耐热性以及吸水率[39].Hiroyuki M[40]利用硅烷偶联剂将小的有机分子加到APP-II分子链上改善APP-II吸湿性与分散性，如低分子的烷烃与烯烃.张晓光等[41]采用动态热机械分析(DMA)、热重分析(TG)与氧指数测定(LOI)等研究APP和表面用偶联剂处理过的聚磷酸铵(T-APP)对聚氨酯泡沫阻燃性能和力学性能的影响.结果表明，APP 与T-APP 都提高了聚氨酯泡沫的燃烧氧指数，后者效果更加明显；当聚磷酸铵用偶联剂处理后，一定程度上改善了加入纯的聚磷酸铵对聚氨酯泡沫的压缩强度和模量的破坏行为.郝建薇等[39]采用氨基硅烷偶联剂对APP进行了表面改性，结果表明，改性后的APP具有良好的疏水性；氨基硅烷偶联剂与APP发生了键合反应，降低了APP的水溶性，提高了阻燃效果及与材料的相容性.5 结语随着APP-II的应用越来越广泛，对其品质的要求不断的提高，致使制备及改性APP-II的方法也会越来越受到重视.有关高质量APP-II产品在国外早已投入市场，其聚合度高达2 000，溶解度几乎为0，且白度指数较高.我国由于在生产设备、工艺等方面的不足，生产出的大部分为稳定性差、聚合度很低的APP-I产品.随着中国阻燃剂市场的不断开发，市场对聚磷酸铵的需求量将进一步大幅度增长.因此首先应找出高聚合度APP-II合成原理与方法，形成APP-II产品绿色合成技术路线，从而合成聚合度高的APP-II产品；其次采用合适的改性技术改性APP-II，提高材料与阻燃剂之间的相容性等.参考文献：[1] Gou S L, Wen Y C. A novel process to prepare am-monium polyphosphate with crystalline form Ⅱ and its comparison with melamine polyphosphate[J]. Ind Eng Chem Res, 2010, 49(1): 12148-12155.[2] 高苏亮，戴进峰，李斌. 改性聚磷酸铵对三嗪类膨胀阻燃聚丙烯性能的影响[J]. 塑料科技, 2009, 37(7): 138-142.[3] 马庆文. 高聚合度聚磷酸铵的制备[D]. 昆明: 昆明理工大学化学工程学院，2007: 1-69.[4] 张世伟，李天祥. 水难溶性聚磷酸铵的合成技术研究进展[J].化工中间体, 2006, 5(1): 1-3.[5] 郭冬冬. 高效无机阻燃剂-聚磷酸铵的制备研究[D]. 北京: 中国石油大学理学院，2009: 1-72.[6] 宋同彬，古思廉，梅毅，等. Ⅰ-型聚磷酸铵晶型转化研究[J]. 广东化工, 2010, 37(203): 69-70.[7] 郝冬梅，林倬仕，陈涛，等. 不饱和聚酯树脂微胶囊化聚磷酸铵对阻燃聚丙烯性能的影响[J].塑料助剂, 6(72): 43-47.[8] 徐定红，秦军，于杰，等. 不同聚合度聚磷酸铵对HDPE阻燃性能影响研究[J]. 贵州工业大学学报:自然科学版, 37(5): 68-70.[9] 杨杰，陶文亮. 聚磷酸铵的改性一聚磷酸酯的研究进展[J]. 贵州化工, 2009,34(4): 1-3.[10] 李蕾，杨荣杰，王雨钧. 聚磷酸铵(APP)的合成与改性研究进展[J]. 消防技术与产品信息, 2003, 6(1): 43-45.[11] 傅亚，陈君和，贾云. 高聚合度Ⅱ-型聚磷酸铵的合成[J]. 合成化学, 2005,13(6): 610-613.[12] 骆介禹，骆希明. 结晶I型和Ⅱ型聚磷酸铵的性能差异[J].上册.阻燃材料与技术, 2005, 1(5): 13-15.[13] 曹建喜，罗立文，郭冬冬. 高效无机阻燃剂聚磷酸铵的合成[J]. 中国石油大学学报:自然科学版, 2009, 33(6): 132-135.[14] Camino G, Costa L, Trossarelli L. Study of the mechanism of intumescence in fire retardantpoly-mers: Part II-Mechanism of action inpolypropy-lene ammonium polyphosphate pentaerythritolmix-tures [J]. Polymer Degradation and Stability, 1984, 7(1): 25-31.[15] 蔡晓霞，王德义，彭华乔，等. 聚磷酸铵/膨胀石墨协同阻燃EVA 的阻燃机理[J]. 高分子材料与工程, 2008, 24(1): 109-112.[16] 倪健雄. 核-壳型聚磷酸铵阻燃剂的制备及其阻燃聚氨酯性能与机理的研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学化学化工学院, 2009: 1-111.[17] 殷锦捷，姜军. 聚磷酸铵对聚丙烯/聚乙烯复合材料阻燃性能的影响[J]. 塑料助剂, 2008, 4(70): 43-45.[18] 张青，陈英红，武慧智. 聚磷酸铵基复合膨胀型阻燃剂的制备及其对聚甲醛的阻燃作用[J]. 塑料科技, 2011, 37(11): 41-47.[19] Thomas S, Renate A. Process for the preparation of ammonium polyphosphate: United States, 5139758[P].1992-08-18.[20] Thomas S, Wolfgang B, Herbert N. Process for the preparation of ammonium polyphosphate: United States, 5277887[P].1994-01-11. [21] Shen C Y. Preparation and characterization of cry-stalline long-chain ammonium polyphosphates [J]. J Am Chem Soc, 1969, 91(2):62-67. [22] 丁著明，范华. 阻燃剂聚磷酸铵的生产和应用[J]. 阻燃材料与技术, 2003, 4(1): 4-14.[23] 黄祖狄，赵光琪．长链聚磷酸铵的合成[J]．化学世界, 1986, 27(11): 483-484.[24] 吴大雄，郭家伟. 超细聚磷酸铵的制备及有机包覆[J]. 化工新型材料. 2008, 36(9): 84-86.[25] 张正元，张志业. 聚磷酸铵的合成[J]. 磷肥与复肥. 2008, 23(2): 16-24.[26] 刘丽霞，陶文亮，李龙江. 聚磷酸铵的合成及其阻燃性能研究[J]. 贵州化[27] 张健. 聚磷酸铵合成工艺研究[J]. 成都：四川大学化工学院, 2005: 1-80.[28] 唐慧鹏. 微胶囊化多聚磷酸铵的制备及其在聚丙烯中的应用[D]. 保定: 河北大学理学院, 2010: 1-44.[29] Pieper W, Staendeke H, Elsner G. Method for the preparation of hydrolysis-stable finely divided flame retardants based on ammonium polyphosphate: EP, 3531500[P]. 1986-05-14.[30] Kun W, Zheng Z W, Yuan H. Microencapsulated ammonium polyphosphate with urea-melamine-formaldehyde shell: preparation, characterization and its flame retardance in polypropylene [J]. Polymers for Advanced Technilogies, 2008, 19(12): 1118-1125.[31] 章驰天，苏新清. 凹凸棒对聚丙烯/聚磷酸铵/季戊四醇复合材料阻燃性能及力学性能的影响[J]. 塑料, 2010, 39(2): 113-114.[32] 刘琳, 张亚楠,李琳，等. 环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的制备及表征[J]. 高分子材料科学与工程, 2010, 26(9): 136-138.[33] 徐定红. 聚磷酸按的改性及其在HOPE中的应用研究[D]. 贵阳: 贵州大学化学与化工学院, 2009, 1-73.[34] Chakrabarti P M. Surface-moldified ammonium polyp-hosphate: United States, 5109037 [P]. 1992-04-28.[35] 张美玲，曲敏杰，代新英. 聚磷酸铵/三聚氰胺/聚氨酯复合阻燃聚甲醛的研究[J]. 化工新型材料, 2010, 38(10): 76-79.[36] 廖凯荣，卢泽俭.多聚磷酸铵的改性剂其对聚丙烯的阻燃作用[J]. 高分子材料科学与工程, 1998, 14(4): 87-92.[37] 王学宝，杨守生. 三聚氰胺包覆聚磷酸铵阻燃环氧树脂的研究[J]. 塑料科技,[38] 崔小明.阻燃剂聚磷酸铵的改性和应用进展[J]. 塑料科技, 2009, 7(1): 82-85.[39] 郝建薇，刘国胜，杜建新,等. 聚磷酸铵表面处理及阻燃聚丙烯应用研究[J]. 北京理工大学学报, 2009, 29(6): 556-559.[40] Hiroyuki M, Kensho N, Takashi T. Compound amm-onium polyphosphate particle and its production: J P, 9227110[P]. 1996-02-22.[41] 张晓光，孟现燕，叶玲，等. 偶联剂处理聚磷酸铵/硬质聚氨酯泡沫[J]. 化工进展, 2010, 29(6): 1107-1111.。
聚磷酸铵的应用及研究进展
聚磷酸铵的应用及研究进展聚磷酸铵是一种由磷酸铵分子组成的高分子聚合物，它具有高度的热稳定性、耐候性和热塑性。
由于这些优良的性质，聚磷酸铵在各种领域有着广泛的应用和研究进展。
首先，聚磷酸铵在阻燃材料领域有着重要的应用。
由于聚磷酸铵能在高温下分解，产生磷酸脱水缩合反应，生成无燃烧的磷酸盐和氨基环化合物。
这些产物可以在燃烧过程中形成密封的保护层，有效阻止燃烧物质与氧气接触，从而达到延缓燃烧的效果。
因此，聚磷酸铵被广泛应用于阻燃塑料、涂料和粘合剂等领域。
其次，聚磷酸铵在电子封装材料中也有广泛的应用。
由于聚磷酸铵具有优异的导热性能和电绝缘性能，可以用于制备高导热性的封装材料。
这样的材料可以有效地散热，提高电子元器件的稳定性和可靠性。
此外，聚磷酸铵还可以用作电池隔膜材料，具有良好的电解质性能和抗渗透性能，可以提高电池的循环寿命和安全性能。
此外，聚磷酸铵还在医学领域有着潜在的应用。
研究表明，聚磷酸铵具有一定的抗菌性能，对一些常见细菌和真菌有较好的抑制作用。
因此，聚磷酸铵可以用于医用消毒剂、外科缝合线和药物缓释系统等领域。
首先，研究人员致力于提高聚磷酸铵的合成方法和反应机理的理解。
近年来，许多新的合成方法被开发出来，如溶剂热法、溶剂交联法和微乳液法等。
这些新的合成方法可以实现更高的聚合度和更好的控制结构，从而提高聚磷酸铵的性能。
其次，研究人员还关注聚磷酸铵在复合材料中的应用。
通过将聚磷酸铵与其他聚合物或无机材料复合，可以获得具有更好性能的复合材料。
例如，将聚磷酸铵与聚苯乙烯混合，可以提高聚苯乙烯的阻燃性能；将聚磷酸铵与碳纳米管复合，可以获得具有优异力学性能和导电性能的材料。
最后，研究人员还在探索聚磷酸铵在环境领域的应用。
聚磷酸铵具有良好的蓄水性能和土壤改良作用，可以被用作植物生长促进剂和土壤保水剂。
此外，聚磷酸铵还可以用于废水处理，去除重金属离子和有机污染物。
综上所述，聚磷酸铵具有广泛的应用和研究价值。
随着对其性质和合成方法的进一步研究，聚磷酸铵在各个领域的应用将会得到更广泛的推广和发展。
二型聚磷酸铵合成工艺流程
二型聚磷酸铵合成工艺流程二型聚磷酸铵是一种广泛应用于阻燃剂、涂料、塑料等领域的无机聚合物。
其合成工艺流程如下：一、原料准备：1. 磷酸：从矿石中提取或通过化学反应得到；2. 氨水：通过氨气与水反应得到；3. 氯化铵：通过氨水与盐酸反应得到。
二、反应步骤：1. 首先，在反应釜中加入一定量的磷酸，并加热至一定温度，通入适量的氨气，使磷酸与氨气发生中和反应生成磷酸铵。
2. 当磷酸完全中和后，继续通入氨气，使反应溶液的pH值保持在7-10之间。
3. 然后，将氯化铵溶液按一定比例加入反应釜中，继续搅拌反应。
4. 在反应过程中，要保持适当的温度和pH值，以促进反应的进行。
5. 反应完全后，停止通入氨气，继续搅拌反应一段时间，使溶液充分混合，并达到适当的粘度。
6. 最后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥等处理，得到二型聚磷酸铵产品。
三、产品性质：二型聚磷酸铵具有良好的阻燃性能和热稳定性，可以有效地抑制材料的燃烧，提高材料的耐火性能。
此外，二型聚磷酸铵还具有良好的溶解性和可加工性，可以与各种树脂、填料等进行混合，制备各类阻燃材料。
四、应用领域：1. 塑料行业：二型聚磷酸铵可以作为阻燃剂添加到各种塑料中，提高塑料的阻燃性能，广泛应用于电子电器、建筑材料、汽车零部件等领域。
2. 涂料行业：二型聚磷酸铵可以作为阻燃涂料的添加剂，提高涂料的防火性能，广泛应用于建筑、船舶等领域。
3. 纺织行业：二型聚磷酸铵可以用于纺织品的阻燃处理，提高纺织品的耐火性能。
4. 其他领域：二型聚磷酸铵还可以应用于胶粘剂、橡胶制品、电子材料等领域，提高产品的阻燃性能。
总结：二型聚磷酸铵的合成工艺流程包括原料准备、反应步骤和产品处理等环节。
通过合理控制反应条件和工艺参数，可以获得符合要求的二型聚磷酸铵产品。
其具有良好的阻燃性能和热稳定性，广泛应用于阻燃剂、涂料、塑料等领域，为各行业提供了重要的阻燃材料。
高聚合度聚磷酸铵的改性和应用
31高聚合度聚磷酸铵的改性和应用丁著明(天津合成材料研究所,天津,300220)摘要介绍了聚磷酸铵膨胀型阻燃剂的重要组成部份,并讨论了其改性方法和在聚合物材料上的应用。
关键词聚磷酸铵阻燃剂改性应用1概述聚磷酸铵(Ammonium Pol yp hos p hate以下简称A PP)是磷系阻燃剂的主要品种,应用领域广泛。
由于它燃烧时不产生有毒物质,成为膨胀型阻燃剂的主要成份。
由于聚磷酸铵含磷量高、含氮量多,具有热稳定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效能高等优点,该产品已成为国内外研究的热点。
磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒的优点,具有良好的发展前景。
特别是瑞士的研究机构1986年发现了卤素阻燃剂及其阻燃的高聚物材料在高温下热分解产生有毒的多溴二苯英(p bdd)和多溴二苯并呋喃(p bdf),这就给卤系阻燃剂的发展带来严峻的挑战[1]。
另据报导,欧洲共同体已提出限制该类阻燃剂的使用,今后将逐渐淘汰。
基于上述情况,磷系阻燃剂得到了高速增长。
1993年其消耗量仅为7.716kt,而1998年则高达57.568kt,增长了近6.5倍。
国外生产聚磷酸铵阻燃剂的公司主要有美国的孟山都(M onsanto)、日本的窒素(Chisso),俄罗斯、波兰等国也大量生产此类产品。
我国20世纪80年代开始研制该类产品,目前国内总产量约15kt,生产厂家约100家,产量达1000t的约4～5家,一般的年产量为200～300t。
主要生产单位有四川什邝市长丰化工有限公司、浙江省海宁市丰士阻燃化工厂,浙江化工研究院、天津合成材料工业研究所等。
2性能和牌号根据聚合度不同,APP的用途不同。
一般来说,聚合度较低的产品是水溶性的,用作织物处理剂或者作为肥料、食品添加剂使用;聚合度高的水难溶性的长链APP可作为塑料和涂料的阻燃剂使用,本文主要介绍该类产品的情况。
美国M onsanto公司牌号为PHOS-CHEK P/30的聚磷酸铵,主要用于防火涂料,主要技术指标为:外观:白色粉末粘度:200目通过率99.8%325目通过率90%密度:1.79g/cm3含磷量:30%p H值(10%水基浆状物):5.8溶解度(25℃,搅拌10m in):92%不溶解M onsanto公司还有牌号为PHOS-CHEK P/40的APP,H oechst公司的牌号有Ex olit-IFR-23、Ex oLIR422和Ex oLIR263,日本Chisso公司有T erra2 j us10,Albri g ht W ilson公司有Am g ard M C等。
聚磷酸铵的生产工艺及改性技术进展
体的合成过程为： 将一定质量配 比的磷酸和尿素 加入到反应釜中， 在釜中混合溶解 ， 然后进入沸腾 床进 行沸 腾 聚合 ， 料发 泡 后 ， 节 排 氨量 ， 持 物 调 保 沸腾床内氨压 ， 随着温度的上升 ， 物料聚合 固化 ， 继续 控制 温 度和 压 力 ， 温 ， 后 冷 却 出料 ， 到 保 最 得
膨胀 型 阻 燃 剂 已成 为研 究 开 发 的热 点 。我 国 自 ２ ０世纪 ８ ０年代 开始 研有磷 酸 与尿 素缩 合 法 ， 酸二 氢 铵 与尿 素 缩 磷 合 法 以及 五氧化 二磷 与磷 酸铵 化合法 ３种 。 ２ １ 磷酸 与尿 素缩合 法 ． 磷 酸与 尿素缩 合法是 工业 中合成 聚磷 酸铵最 常 见 、 实用 的方法 ］ 最 。该法 在反应 中 ， 尿素既 是 氮源 ， 又起 到缩 聚剂 的作用 ， 保持 反应 物在气 相 中 有 足够 的氨浓 度和促 进聚磷 酸铵 的脱水 缩 聚 。具
松脆 的 白色 产物 ， 后 经粉 碎 得 到 成 品 。在 生 产 最 过程 中 ， 多 个 因素 影 响 产 品 的质 量 ， 原 料 配 有 如
（ 斜方 ） 晶系 ， 结构紧密 ， 颗粒表面圆滑 ， 为带较 长 支链 的缩 聚物 ， 并发 生若 干交联 结构 ；Ｉ 为 中 间 Ｈ型 体 ； 型和 Ｖ型为高温下稳定 的结构。几种 晶体 １ Ｖ 结构之间在不 同条件下可以互相转换。Ⅲ型 、 Ⅳ 型 的结 晶状态是 不稳定 的 ， 中 Ⅱ型 、 型难 溶 于 其 Ｖ 水 ， 态稳 定 ； 对 Ｖ 型 ， 状 但 目前 尚未 报 道切 实 可 行
型 Ａ Ｐ高。在通常 的温度和湿度下性质 比较稳 Ｐ 定， 可以长期稳定贮存。高聚合度 聚磷酸铵通 常 是 指 Ⅱ型 的 Ａ Ｐ Ｐ。
孟山都 公 司 开发 应 用 ， 子 通 式 为 （ Ｈ ）＋ 分 Ｎ ４ ２
关于纳米材料改性聚磷酸铵在聚合物阻燃中的应用分析
关于纳米材料改性聚磷酸铵在聚合物阻燃中的应用分析2. 纳米材料改性聚磷酸铵的制备方法纳米材料改性聚磷酸铵的制备方法主要包括溶胶凝胶法、湿化学合成法、机械合成法等。
2.1 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将纳米材料与聚磷酸铵溶液混合，并在适当的条件下进行凝胶反应。
该方法操作简单，制备的纳米材料改性聚磷酸铵具有较好的分散性和热稳定性。
2.2 湿化学合成法湿化学合成法是将纳米材料和聚磷酸铵溶液加入反应器中，通过化学反应形成纳米材料改性聚磷酸铵。
该方法反应条件较为温和，制备的纳米材料改性聚磷酸铵粒径较小，分散性较好。
3. 纳米材料改性聚磷酸铵在聚合物阻燃中的应用效果纳米材料改性聚磷酸铵在聚合物阻燃中的应用效果主要表现在以下几个方面：3.1 提高阻燃效果纳米材料改性聚磷酸铵在聚合物中的分散性和热稳定性较好，能够有效地抑制聚合物的燃烧过程，提高聚合物的阻燃效果。
研究表明，纳米材料改性聚磷酸铵添加到聚合物中，可以降低聚合物的燃烧速率和火焰蔓延速度，延缓火焰的发展，减少火灾事故的发生。
3.2 改善材料性能纳米材料改性聚磷酸铵具有较大的比表面积和导电性能，可以增加聚合物的导电性和机械性能，提高材料的综合性能。
研究表明，纳米材料改性聚磷酸铵添加到聚合物中，不仅能够提高聚合物的阻燃性能，还可以提高聚合物的抗氧化性能、耐热性能和机械性能。
4. 纳米材料改性聚磷酸铵的发展前景纳米材料改性聚磷酸铵在聚合物阻燃中的应用具有广阔的发展前景。
随着科技的进步，纳米材料的合成方法和性能调控技术不断提高，可以制备更多种类和性能优良的纳米材料。
这将为纳米材料改性聚磷酸铵的制备提供更多的选择。
聚合物材料在各个领域中的应用越来越广泛，对阻燃材料的需求也越来越大。
纳米材料改性聚磷酸铵在聚合物阻燃中的应用前景非常广阔。
聚磷酸铵_APP_的合成与改性研究进展
聚磷酸铵(A PP )的合成与改性研究进展李 蕾1,杨荣杰1,王雨钧2(11北京理工大学材料科学与工程学院,北京 100081;2.北京鑫龙海防火器材有限公司,北京 100083)摘要:聚磷酸铵是膨胀型阻燃剂的重要组成部分,而其本身所具有的高效、安全、经济等特点使得聚磷酸铵的生产成为阻燃剂发展一个重要课题。
对聚磷酸铵现有的生产方法进行了分析比较,并介绍了几种简便易行的改性方法。
关键词:聚磷酸铵;合成;改性1 引言阻燃剂是用以提高材料抗燃烧性,即阻止材料被引燃和抑制火焰传播的助剂,已广泛用于合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、油漆、涂料等)的阻燃。
在塑料助剂领域,阻燃剂已跃居为仅次于增塑剂的第二大助剂类别。
常用的阻燃剂按其所含的阻燃元素可分为卤系、磷系、铝镁系、硼系、钼系等[1]。
卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是其对环境的危害是不可忽视的。
因此不论是在灭火剂范围还是在阻燃领域中含有卤系元素的产品正逐步被替代[2]。
氢氧化铝及氢氧化镁作为阻燃剂,其热稳定性好,吸热分解后不会产生有害的气体,抑烟能力好,而且价格便宜,是无机阻燃剂中的重要品种[3]。
但是其应用于阻燃时,所需的添加量较大,与有机物质的相容性较差,影响产品的力学性能。
以聚磷酸铵(A PP )为主要组分的膨胀型阻燃剂将是今后阻燃发展的重点方向之一。
膨胀型阻燃体系一般由以下三个部分组成:酸源、炭源、气源[4]。
A PP 在这一体系中有多种功能,既可以作酸源又可以作气源。
A PP 的阻燃机理是,催化降解,由于在整个膨胀体系中A PP 的质量百分比占到10%～20%,并不是平常意义上的催化[5]。
A PP 同时含有磷、氮两种阻燃元素,作为无卤阻燃剂,在阻燃材料中具有重大价值。
2 A PP 发展历史和应用聚磷酸铵(amm on ium po lyp ho sp hate ),简称A PP ,是长链状含磷、氮的无机聚合物,其分子通式为:(N H 4)n +2P n O 3n +1[6]。
二型聚磷酸铵合成工艺流程
二型聚磷酸铵合成工艺流程二型聚磷酸铵是一种重要的阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。
下面将为大家介绍二型聚磷酸铵的合成工艺流程。
首先，二型聚磷酸铵的合成需要准备好合成原料。
主要原料包括磷酸和氨水，其中磷酸是阻燃剂的主要成分，而氨水则是反应过程中的碱液。
接下来，将磷酸和氨水按照一定比例加入反应釜中。
在反应釜内，通过加热和搅拌的方式，将磷酸和氨水进行混合。
当反应釜内温度达到100摄氏度时，开始进行反应。
反应过程中，磷酸与氨水发生酸碱中和反应，生成二型聚磷酸铵。
此时，需将反应釜内的温度控制在90-110摄氏度之间，以保证反应的顺利进行。
反应进行的同时，需要不断地搅拌反应釜内的液体，以确保反应均匀进行。
搅拌的速度一般在100-300转/分钟之间，可以根据实际需要进行调节。
在反应过程中，还需要控制反应物质的添加速度，避免产生副产物或产生过量反应。
一般情况下，磷酸和氨水的加入速率要相对较慢，确保反应物质充分反应。
反应完成后，将反应釜内的反应液进行冷却。
冷却的速度较快，可以通过水浴或冷却设备进行辅助。
冷却至室温后，将溶液进行过滤，去除杂质和固体颗粒。
最后，将过滤得到的溶液经过浓缩、干燥等步骤，得到二型聚磷酸铵的成品。
成品可以通过粉碎、分散等加工步骤，得到所需的阻燃剂产品。
通过以上工艺流程，我们可以成功合成二型聚磷酸铵。
在实际操作中，需要注意反应条件的控制、原料的配比和添加速度等关键因素，以确保合成的阻燃剂产品质量稳定。
同时，根据实际需求，还可以对合成工艺进行优化，提高产量和效率。
综上所述，二型聚磷酸铵的合成工艺流程清晰明了。
希望以上内容能够给从事阻燃剂领域的工作者提供一定的指导意义。
浅谈阻燃材料聚磷酸铵的研究进展
浅谈阻燃材料聚磷酸铵的研究进展摘要：聚磷酸铵是一种高效无机无卤磷系阻燃剂，是膨胀型阻燃剂的主要成分之一。
本文就聚磷酸铵的合成方法，改性研究现状和应用前景进行了介绍。
关键词：聚磷酸铵；阻燃剂；合成方法；改性，应用进展聚磷酸铵（简称APP）是一种磷氮系特效膨胀型无机阻燃剂，通式为（NH4）n+ 2PnO3n+1，外观呈白色粉末状，分水溶性和水难溶性，其中聚合度n 在10- 20 之间为水溶性，称为短链APP；聚合度n 大于20 的为水难溶性，称为长链APP。
该产品P- N 阻燃元素含量高、热稳定性能好，产品近乎中性，能与其他物质配伍，阻燃性能持久，无毒抑烟。
APP作为膨胀型阻燃剂的基础材料, 被广泛应用于阻燃领域，随着全球阻燃剂朝无卤化方向发展，以APP 为主要原料的膨胀型阻燃剂成为研究开发的热点。
APP 的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强脱水剂，促使有机物表面脱水生成炭化物，加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖，隔绝空气而达到阻燃的目的，同时由于APP 含有氮元素，受热分解释放出CO2、N2、NH3等气体，这些气体不易燃烧，阻断了氧的供应，达到了阻燃增效和协同效应的目的[1]。
1 聚磷酸铵的合成目前聚磷酸铵的合成工艺很多，主要有磷酸和尿素缩合法，聚磷酸铵化法，正聚磷酸铵与氨气高温中和法，P2O5-NH3-H2O 高温气相反应法，NH4H2PO4和CO(NH2)2缩合法，NH4H2PO4和NH3缩合法以及H3PO4和NH3缩合法等。
根据聚磷酸铵不同的用途合成的方法也不一样。
1.1 磷酸和尿素缩合法这种合成方法是将磷酸和尿素以一定比例混合，加热搅拌后，得到澄清透明的液体再将这种液体加热，经发泡、聚合和固化 3 个阶段即可得到白色干燥固体，冷却后得到成品。
李茂林等以85%的磷酸和尿素为原料探究了聚磷酸铵生产的最佳工艺条件，合成的产品聚合度为170，结果表明反应温度220℃，反应时间3h，n(H3PO4) (以P2O5计85%)∶n ［CO(NH2)2］=1∶1.8为最佳工艺条件。
聚磷酸铵的改性应用研究进展
2016年第12期乙醛醋酸化工专家论坛聚磷酸铵的改性应用研究进展金栋燕丰摘要：聚磷酸铵（APP）是一种高效的无卤阻燃剂，对其进行改性能有效降低其水溶性，提高在潮湿环境下的抗溶出性能，改善与高分子材料的相容性，扩大应用范围。
从偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及复合改性等方面介绍了APP的改性应用研究进展，指出了其今后的发展趋势。
关键词：聚磷酸铵；阻燃剂；表面改性；复合改性；微胶囊改性；应用研究聚磷酸铵（APP）是一种高效的无卤阻燃剂，具有P、N质量分数高，阻燃效果好，分解温度高等特点，但应用于高分子材料阻燃时，具有吸湿性较强、与聚合物相容性不佳、易由高分子材料中析出、抗水解性差等缺点。
因此需要通过改性的方法来降低APP的吸湿性，改善其与聚合物的界面相容性，确保其在不影响材料力学性能的同时提高阻燃性能[1-2]。
目前，APP的改性方法主要有偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及复合改性等。
1偶联剂改性偶联剂分子中既含有亲无机物基团，又含有亲有机物基团，其本身具有一定的阻燃性，将它加入到APP中，既能够增加阻燃性，又能够改善所填充材料的韧性、耐热性以及吸水率。
另外利用硅烷偶联剂还可以将小的有机分子加到APP分子链上改善其吸湿性[2]。
秦兆鲁等[3]采用焦磷酸型单烷氧基钛酸酯(TC-114),分别通过气相法和液相法对聚磷酸铵(APP)进行改性处理研究。
将改性后APP与双季戊四醇(DPER)复配应用到阻燃聚丙烯(PP)中,并对力学性能、燃烧行为、热分解行为以及残炭微观形貌进行了测试表征。
结果表明,改性处理明显改善了APP粉体与PP的相容性,提高了阻燃PP的力学性能,对PP的流变行为也有所影响。
热重分析、氧指数(LOI)、UL-94垂直燃烧测试和锥形量热测试结果也显示,PP的热稳定性稍有提升,阻燃性能明显提高。
特别是液相法改性的APP,使得阻燃PP的LOI从26.9%提高到30.4%,且1.6mm样条的UL-94垂直燃烧级别从无级别提升到了V-1级,同时热释放速率峰值(PHRR)降低了26%。
聚磷酸铵的合成及改性研究进展
万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据聚磷酸铵的合成及改性研究进展作者：张晖， 赖小莹， 艾常春， 何宾宾， 胡意， 刘洋， 冯碧元， ZHANG Hui， LAI Xiao-ying， AI Chang-chun， HE Bin-bin， HU Yi， LIU Yang， FENG Bi-yuan作者单位：张晖,ZHANG Hui(云南磷化集团有限公司,云南昆明,650113)， 赖小莹,艾常春,冯碧元,LAI Xiao-ying,AI Chang-chun,FENG Bi-yuan(国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南昆明650113;武汉工程大学,湖北武汉430074)， 何宾宾,HE Bin-bin(云南磷化集团有限公司,云南昆明650113;国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南昆明650113)， 胡意,刘洋,HU Yi,LIU Yang(武汉工程大学,湖北武汉,430074)刊名：武汉工程大学学报英文刊名：Journal of Wuhan Institute of Technology年，卷(期)：2012,34(10)1.Gou S L;Wen Y C A novel process to prepare ammonium polyphosphate with crystalline form Ⅱ and its comparison with melamine polyphosphate 2010(01)2.高苏亮;戴进峰;李斌改性聚磷酸铵对三嗪类膨胀阻燃聚丙烯性能的影响[期刊论文]-塑料科技 2009(07)3.马庆文高聚合度聚磷酸铵的制备 20074.张世伟;李天祥水难溶性聚磷酸铵的合成技术研究进展[期刊论文]-化工中间体 2006(01)5.郭冬冬高效无机阻燃剂-聚磷酸铵的制备研究 20096.宋同彬;古思廉;梅毅I-型聚磷酸铵晶型转化研究 2010(203)7.郝冬梅;林倬仕;陈涛不饱和聚酯树脂微胶囊化聚磷酸铵对阻燃聚丙烯性能的影响8.徐定红;秦军;于杰不同聚合度聚磷酸铵对HDPE阻燃性能影响研究9.杨杰;陶文亮聚磷酸铵的改性一聚磷酸酯的研究进展[期刊论文]-贵州化工 2009(04)10.李蕾;杨荣杰;王雨钧聚磷酸铵(APP)的合成与改性研究进展[期刊论文]-消防技术与产品信息 2003(01)11.傅亚;陈君和;贾云高聚合度Ⅱ-型聚磷酸铵的合成[期刊论文]-合成化学 2005(06)12.骆介禹;骆希明结晶I型和Ⅱ型聚磷酸铵的性能差异.上册 2005(05)13.曹建喜;罗立文;郭冬冬高效无机阻燃剂聚磷酸铵的合成[期刊论文]-中国石油大学学报(自然科学版) 2009(06)14.Camino G;Costa L;Trossarelli L Study of the mechanism of intumescence in fire retardantpolymers:Part Ⅱ-Mechanism of action in polypropylene ammonium polyphosphate pentaerythritolmixtures 1984(01)15.蔡晓霞;王德义;彭华乔聚磷酸铵/膨胀石墨协同阻燃EVA的阻燃机理[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2008(01)16.倪健雄核-壳型聚磷酸铵阻燃剂的制备及其阻燃聚氨酯性能与机理的研究 200917.殷锦捷;姜军聚磷酸铵对聚丙烯/聚乙烯复合材料阻燃性能的影响 2008(70)18.张青;陈英红;武慧智聚磷酸铵基复合膨胀型阻燃剂的制备及其对聚甲醛的阻燃作用 2011(11)19.Thomas S;Renate A Process for the preparation of ammonium polyphosphate 199220.Thomas S;Wolfgang B;Herbert N Process for the preparation of ammonium polyphosphate 199421.Shen C Y Preparation and characterization of crystalline long-chain ammonium polyphosphates 1969(02)22.丁著明;范华阻燃剂聚磷酸铵的生产和应用 2003(01)23.黄祖狄;赵光琪长链聚磷酸铵的合成 1986(11)24.吴大雄;郭家伟超细聚磷酸铵的制备及有机包覆[期刊论文]-化工新型材料 2008(09)25.张正元;张志业聚磷酸铵的合成[期刊论文]-磷肥与复肥 2008(02)26.刘丽霞;陶文亮;李龙江聚磷酸铵的合成及其阻燃性能研究[期刊论文]-贵州化工 2009(01)27.张健聚磷酸铵合成工艺研究[学位论文] 200528.唐慧鹏微胶囊化多聚磷酸铵的制备及其在聚丙烯中的应用[学位论文] 201029.Pieper W;Staendeke H;Elsner G Method for the preparation of hydrolysis-stable finely divided flame retardants based on ammonium polyphosphate 198630.Kun W;Zheng Z W;Yuan H Microencapsulated ammonium polyphosphate with urea-melamineformaldehydeshell:preparation,characterization and its flame retardance in polypropylene 2008(12)31.章驰天;苏新清凹凸棒对聚丙烯/聚磷酸铵/季戊四醇复合材料阻燃性能及力学性能的影响[期刊论文]-塑料 2010(02)32.刘琳;张亚楠;李琳环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的制备及表征[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2010(09)33.徐定红聚磷酸按的改性及其在HOPE中的应用研究 200934.Chakrabarti P M Surface-moldified ammonium polyphosphate 199235.张美玲;曲敏杰;代新英聚磷酸铵/三聚氰胺/聚氨酯复合阻燃聚甲醛的研究[期刊论文]-化工新型材料 2010(10)36.廖凯荣;卢泽俭多聚磷酸铵的改性剂其对聚丙烯的阻燃作用[期刊论文]-高分子材料科学与工程 1998(04)37.王学宝;杨守生三聚氰胺包覆聚磷酸铵阻燃环氧树脂的研究[期刊论文]-塑料科技 2010(05)38.崔小明阻燃剂聚磷酸铵的改性和应用进展 2009(01)39.郝建薇;刘国胜;杜建新聚磷酸铵表面处理及阻燃聚丙烯应用研究[期刊论文]-北京理工大学学报 2009(06)40.Hiroyuki M;Kensho N;Takashi T Compound ammonium polyphosphate particle and its production 199641.张晓光;孟现燕;叶玲偶联剂处理聚磷酸铵/硬质聚氨酯泡沫[期刊论文]-化工进展 2010(06)本文链接：/Periodical_whhgxyxb201210008.aspx。
聚磷酸铵的生产工艺及改性技术
要 ：介 绍 了聚磷 酸铵 的生 产方 法 以及 改性 技术 进展 ， 指 出 了其今 后 的发 展趋 势 。 并
关键 词 ：聚磷 酸铵 阻燃 剂 生 产 改性技 术
前 言
ｌ － ｏ和 长 链 ＡＰ （＞ ０。 当 ｎ大 于 ５ ｏ２） Ｐｎ ２ ） ０时 ， 分 子 其
式 近似 为 （ Ｐ ） 目前 已知 Ａ Ｐ有 ５种不 同 的 ＮＨ４ｏ３。 Ｐ 型晶 粒外 观呈 多 孔性 颗粒 状物 质 ，表 面具有 不 规则 结 构 ，是 线形 结构 的缩 聚物 ； Ｉ型具有 规则 的外 表 Ｉ
大 ， 稳 定 性 好 ， 溶 性 小 ， 近 于 中性 ， 燃 效 能 热 水 接 阻 高 等 优 点 ，聚 磷 酸 铵 作 为膨 胀 型 阻 燃 剂 的基 础 材
料 ， 广 泛应 用 于 阻燃 领 域 ， ＡＰ 被 以 Ｐ为 主 要 原 料 的 膨 胀 型阻燃 剂 成为研 究 开发 的热 点 。Ａ Ｐ的阻燃 机 Ｐ
和 Ⅱ型 。 由于 Ｉ型 晶粒结 构 的氧键 露置 于表 面 ， 极易
化 物 及 聚磷 酸 对基 材 表面 进 行 覆 盖 ， 绝 空 气 而达 隔 到 阻 燃 的 目的 ， 时 由于 Ａ 同 Ｐ含 有 氮 元 素 ， 热 分 受 解 释 放 出 ＣＯ Ｎ ＮＨ， 气 体 ，这 些 气 体 不 易 燃 、 、 等
２ 聚磷 酸 铵 的生产 方 法
ＡＰ Ｐ最早 由美 国孟 山 都公 司开 发 应 用 ， 随后 西
欧 日本等 国家和地 区开 始大 量生 产并 投 入使 用 。 目 前 ，国外 已经 有 高 聚合 度 聚磷 酸 铵 产 品 投 入市 场 ，
如 美 国 Ｈｏ ｃ ｅ 公 司 生 产 的 Ｅ ｏｉ 系 列 阻 燃 剂 ， ｅｈ ｓ ｔ ｘｌ ｔ Ｅ ｏ ｔＡＰ ４ ２产 品 的 聚合 度超 过 ７ ０ 且 具 有 较 高 ｘ ｌ Ｐ ２ ｉ ０， 的 白度 指数 。我 国 自 ２ ０世 纪 ８ ０年代 开 始研 制 Ａ Ｐ Ｐ
瓮福聚磷酸铵工艺
瓮福聚磷酸铵工艺
瓮福聚磷酸铵工艺是一种利用磷酸铵和硝酸铵作为原料，通过特定的反应条件和催化剂，将两种物质反应生成聚磷酸铵的化学工艺。
该工艺具有生产成本低、产率高、无污染等优点，因此在农业、医药、食品等领域得到广泛应用。
该工艺的主要步骤包括：原料制备、反应条件控制和产物处理。
1. 原料制备
磷酸铵和硝酸铵是该工艺的主要原料。
这两种物质可以通过化学合成或从天然资源中提取获得。
在实际生产中，为了提高反应效率和减少成本，通常采用相对纯度较高的化学合成方法来制备这两种物质。
2. 反应条件控制
反应条件对于聚磷酸铵的生成速率和产量都具有重要影响。
通常情况下，该工艺需要在适当的温度、压力和催化剂存在下进行。
其中，温度是影响反应速率最重要的因素之一。
一般来说，在150-200℃的温度下反应效果较好。
此外，催化剂的种类和用量也会对反应产物的质量和产率产生影响。
3. 产物处理
在反应结束后，需要对产物进行处理以获得纯度较高的聚磷酸铵。
一般情况下，可以通过沉淀、过滤、干燥等方法进行分离和纯化。
最终得到的聚磷酸铵产品可以用于肥料、阻燃剂、食品添加剂等领域。
总之，瓮福聚磷酸铵工艺是一种重要的化学合成工艺，具有广泛的应用前景。
在实际生产中，需要注意原料制备、反应条件控制和产物处理等方面，以获得高质量的聚磷酸铵产品。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
聚磷酸铵的生产工艺及改性技术进展崔小明,聂 颖(北京燕山石油化工公司研究院,北京 102550)摘要:介绍了聚磷酸铵的生产方法以及改性技术进展,并指出了其今后的发展趋势。
关键词:聚磷酸铵;阻燃剂;生产工艺;改性技术聚磷酸铵(AmmoniumPol yphosphate,简称APP)是一种含磷、氮的无机聚合物,最早由美国孟山都公司开发应用,分子通式为(NH4)n+2 PnO3n+1,外观呈白色粉末状,当n足够大时也可以写成(NH4PO3)n。
由于其具有含磷量高、含氮量大、热稳定性好、水溶性小、接近于中性、阻燃效能高等优点,因此作为膨胀型阻燃剂的基础材料,被广泛应用于阻燃领域。
以APP为主要原料的膨胀型阻燃剂已成为研究开发的热点。
我国自20世纪80年代开始研制APP的合成与应用,目前生产能力和产量仍不能满足国内实际需求,需要大力发展。
1 聚磷酸铵的物化性质根据聚合度的大小,APP可分为短链APP( n=10～20)和长链APP(n>20)两大类。
目前已知的APP有5种不同的晶体结构[1]:即Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型和V型。
其中Ⅰ型晶粒外观呈多孔性颗粒状物质,表面具有不规则结构,是线形结构的缩聚物;Ⅱ型具有规则的外表面,均属正交(斜方)晶系,结构紧密,颗粒表面圆滑,为带较长支链的缩聚物,并发生若干交联结构;Ⅲ型为中间体;Ⅳ型和V型为高温下稳定的结构。
几种晶体结构之间在不同条件下可以互相转换。
Ⅲ型、Ⅳ型的结晶状态是不稳定的,其中Ⅱ型、V型难溶于水,状态稳定;但对V型,目前尚未报道切实可行的制造方法。
用做阻燃剂的聚磷酸铵主要类型为Ⅰ型和Ⅱ型。
由于Ⅰ型晶粒结构的氧键露置于表面,极易吸引水分而发生水解反应,容易发生吸湿现象;而Ⅱ型APP中支链的存在包围了氧键,使其吸引水分子困难,水解反应困难,具有较低的水溶性,且不易发生吸湿现象,另外其聚合度也比I 型APP高。
在通常的温度和湿度下性质比较稳定,可以长期稳定贮存。
高聚合度聚磷酸铵通常是指Ⅱ型的APP。
2 聚磷酸铵的生产方法APP的生产方法很多,目前常用的生产方法主要有磷酸与尿素缩合法,磷酸二氢铵与尿素缩合法以及五氧化二磷与磷酸铵化合法3种。
2.1 磷酸与尿素缩合法磷酸与尿素缩合法是工业中合成聚磷酸铵最常见、最实用的方法[2]。
该法在反应中,尿素既是氮源,又起到缩聚剂的作用,保持反应物在气相中有足够的氨浓度和促进聚磷酸铵的脱水缩聚。
具体的合成过程为:将一定质量配比的磷酸和尿素加入到反应釜中,在釜中混合溶解,然后进入沸腾床进行沸腾聚合,物料发泡后,调节排氨量,保持沸腾床内氨压,随着温度的上升,物料聚合固化,继续控制温度和压力,保温,最后冷却出料,得到松脆的白色产物,最后经粉碎得到成品。
在生产过程中,有多个因素影响产品的质量,如原料配比、缩合温度和时间、料层高度以及氨气分压等。
为了使缩合反应完全,需要提高含氮量和聚合度。
尿素使用量少,缩合不完全,聚合度低,含氮量也低;尿素使用量多,氨的损失增大,且不易固化;加热所需要时间取决于温度,温度越高,完成缩聚的时间越短,脱氨速度也越快,但氨的损失也增大。
此外,料层过高易导致温度不均匀,反应速度不一;反应温度低,缩聚时间需要延长,否则聚合度不高,难以固化;氨气分压对固相反应体系影响较大,当反应温度、配料比等其他条件不变时,氨的含量随着氨分压的增加而增加。
由于工业磷酸的浓度一般为80%～85%,水的存在会使聚合度难以提高,一般聚合度在20～30,仅能用于阻燃涂料生产,不能直接用于聚烯烃阻燃。
另外,由于采用尿素作缩合剂,在高温下尿素会迅速分解,短时间内排出大量的NH3、CO2气体,使得反应过程中大量发泡极易溢料,导致反应器的单体体积产量过低,此外,还需要设置较大型的废气回收装置,给生产带来许多麻烦。
目前国内一些中小型企业主要采用该方法来生产水溶性的短链聚磷酸铵。
2.2 磷酸铵盐脱水聚合法此法是将磷酸铵盐与尿素一起加热脱水,磷酸铵盐可以是磷酸二氢铵,也可以是磷酸氢二铵或者两者的混合物。
此种生产方法与磷酸尿素缩合法相比,除初始原料不同外,后期控制基本上相同。
以磷酸二氢铵和尿素为原料的具体合成过程为:将磷酸二氢铵和尿素按摩尔比1:2进行混合,放入箱式聚合炉内,在220℃左右的高温下缩合反应1h,经过冷却,粉碎得到APP产品[3]。
该工艺的生产过程,除受到反应温度、原料配比的影响外,合成时原料所处的状态也会对合成产生较大的影响。
在不加入分散介质的情况下,利用磷酸二氢铵和尿素进行聚合,若使反应完全处于敞开的状态,则得到的合成产物为酸性物质,其最大pH值仅为4;当反应处于完全密封状态时,合成得到产品的pH值在7以上。
过量的氨吸附在合成产品中,会影响产品的质量。
因此在合成过程中,如何控制氨源的比例是一个重要的问题,而单纯使用磷酸铵盐和尿素进行合成并不能达到很好的效果,所以需要考虑在合成过程中通入流动的氨气,而且在通氨条件下则可以将聚合产物的pH值控制在5.5～6.5。
将磷酸铵盐和尿素在湿氨条件下进行聚合,控制两者的摩尔比为1:3～1:4,聚合温度为280～300℃,反应时间大于3h,可以制备II型APP,若在反应过程中加入II型APP做晶种,则可以大大缩短反应时间。
此外,可在聚合过程中加入一定量的溶剂,如液体石蜡。
由于液体介质的存在使得两种原料可以均匀分散,反应也较为完全,尿素分解出的氨气不会很快释放到反应区域之外,较好地保持了反应过程中的氨环境,但是其聚合温度受到一定的限制,且反应结束后,还要进行脱除液体石蜡的工作,相对增加了生产步骤,提高了生产成本。
2.3 磷酸铵与五氧化二磷聚合法该体系可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与五氧化二磷聚合,在氨环境中加热到280～300℃,反应时间为1.5～2.0h。
采用这种方法制得的聚磷酸铵产品为II型APP产品,溶解度较低,基本在0.05g/100g水以下,分解温度较高(在300℃以上),聚合度也有大幅度提高,该方法是目前生产II型APP的主要方法[4]。
由于采用五氧化二磷作缩合剂,工艺路线短,操作简便,无大量废气排出,所得产品质量较好。
采用单一反应器,适当改变温度和时间,可以得到平均聚合度不同的产品。
合成的APP聚合度最高,且产品的晶型发生了改变,更有利于阻燃应用,但是在处理五氧化二磷时应特别注意,因为它有很强的吸湿性和反应活性,因此会对人体有一定的危险。
另外,五氧化二磷是由黄磷经过高温和干燥过程得到的,在高温情况下,它会消耗大量的能量,产生大量的工业废料,另外要求反应容器为完全密封的,且能耐高温高压,为防止合成过程中粘稠的中间产物形成聚磷酸,需要有搅拌、捏合功能的装置,因此设备投入费用较高,成本较高。
2.4 三种生产方法的优缺点在上述的三种聚磷酸铵制备方法中,磷酸尿素缩合法合成聚磷酸铵的方法是最简便易行的,且工艺参数要求容易实现,投资少,危险性小,但是所得的聚磷酸铵的聚合度不高,只能用于防火涂料,不能用作塑料的阻燃剂。
该方法是目前中小企业普遍采取的生产方法。
利用磷酸二氢铵与尿素聚合生产聚磷酸铵的方法要求的聚合温度有所升高,控制在270～290℃左右,且单纯利用此两种原料合成聚磷酸铵效果不如前者,在通氮状态下,则能够较好地控制产物的质量,产品聚合度有所提高,危险性小,热能消耗高于磷酸尿素缩合法。
磷酸铵与五氧化二磷在氨气环境中聚合的方法,合成的聚磷酸铵聚合度最高,且产品的晶型发生了改变,更有利于阻燃应用,但该合成路线所用原料危险性最大,热量消耗最高,聚合条件不易达到,且前期投入设备成本最高。
3 聚磷酸铵的改性由于受生产工艺等条件的限制,目前所得到的APP聚合度一般只有几十,而且其与有机材料的相容性不能完全达到相应的力学性能要求。
另外,通常情况下APP的热稳定性仍不能满足象聚丙烯等聚合物的加工要求,而且APP还存在吸湿性较大的缺点,限制了它在电子材料等方面的应用,因此,为了能够使其发挥阻燃作用,在很多情况下,都需要对其颗粒进行表面改性。
目前较为常见的改性方法主要有偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性等四种。
3.1 微胶囊化将微胶囊化技术运用在阻燃剂中是近年来开发的一项新技术,在我国微胶囊包裹红磷开发研究较多[4-5]。
原位聚合、界面缩聚等方法,以耐热性较高的聚脲、蜜胺树脂、环氧树脂、季戊四醇等作为包裹材料,对APP 进行微胶囊化。
采用微胶囊化技术对APP进行包裹处理,可以赋予其更高的热稳定性和耐水性,并改善其操作性,有利于环境保护,扩大其应用范围。
目前赫斯特公司上市的牌号为ExolitIFR-23,孟山都公司上市的牌号为Phas-chekP/30,Albri ght Wilson公司开发的牌号为AmgardMc,它们的产品均为微胶囊化APP产品。
欧洲专利报道,将5.2k gAPP与500g蜜胺甲醛树脂、5.6L水、甲醇,在120℃混合搅拌20 min,制得蜜胺甲醛树脂包裹的APP。
将18份微胶囊化的APP添加到聚丙烯中,其阻燃效果达到UL94V-0级,与添加未微胶囊化的APP相比,其水溶性由25℃下的8.2%和60℃下的62%,分别下降到0.2%和0.8%。
河北大学化学和环境科学学院采用原位聚合法制备微胶囊化APP,将三聚氰胺、甲醛单体,以一定比例加入反应器,然后加水稀释,控制其pH 值为7～8,搅拌数分钟使其溶解,然后升温到80℃,反应半小时后,得到蜜胺树脂预聚物,再按一定比例加入APP,调整pH值为5～6,继续反应2h,冷却后抽滤,于60℃真空干燥后得到微胶囊化APP。
研究人员为了考察制得的微胶囊化APP的性能,在聚丙烯塑化后分别加入普通APP 和微胶囊化APP,发现微胶囊化APP的阻燃性能明显增强。
北京联合大学使用EVA对APP制成的膨胀型阻燃剂(IFR)微胶囊化,提高了IFR阻燃聚丙烯的防潮性,并改善了IFR与聚丙烯的相容性。
合成步骤为:将3gH3PO4在190℃下加入27gAPP 中,使其呈现熔融状态,并加入10g季戊四醇、2.5 g三聚氰胺,反应5h,再加入7.5g三聚氰胺反应2h,得到产物。
将产物在230～250℃脱气处理2 h,冷却后研磨得到白色粉末状IFR。
然后将EVA与IFR按比例在180℃下混合均匀,得到微胶囊化的IFR。
结果表明,加入EVA后的IFR阻燃聚丙烯吸潮性有明显改善,不加EVA时为8.36%,微胶囊化后仅为0.86%。
3.2 偶联剂改性偶联剂是一类具有两亲结构的有机化合物,它可以使性质差别很大的材料紧密地结合起来,从而提高材料的综合性能。
目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸脂偶联剂等,其中硅烷偶联剂又是品种最多、用量最大的一种。
硅烷、硅氧烷、铝酸脂等本身具有一定的阻燃性,加入到APP中,既可以增加其阻燃性,对其吸湿性也有一定的改善,同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。