工程热力学第四章-2

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热力学第二定律
1、热力学第二定律的表述
随自然界中热过程的种类不同，热力学第二定律 有多种表述方式，并且彼此是等效的。 克劳修斯表述：
不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其 它变化。
开尔文－普朗克表述： 不可能从单一热源取热，并使之完全转变为功而 不产生其它影响。
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对于绝热稳定流动系：
sf 0
s2 s1 sg 0
绝热稳定流动系，出口的比熵比入口大（不可 逆）或者相等（可逆）。
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熵方程意义
• 熵方程的核心是熵产，熵产也正是热力学第二定律 的实质内容。 • 熵产从何而来？这是由于能量在转移和转换过程中 特性引起的。 • 其一，因为在能量转换中总是会不可避免地有一部 分其它形式能量转变成热能：
(3) 当T1=T2时，卡诺循环的热效率等于零，这说明没 有温差是不可能连续地将热能转变为机械能，只有一 个热源的热机（第二类永动机）是不可能的。
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2、卡诺定理
定理一：
在相同的高温热源和低温热源间工作的一切可 逆热机具有相同的热效率，与工质的性质无关。
定理二：
在相同高温热源和低温热源间工作的任何不可逆 热机的热效率都小于可逆热机的热效率。

熵方程的基 本表达式
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•对闭口系而言，热力系和外界无物质交换， 即
m1 m2 0
dS S f S g S S f S g
所以
积分后得
•对绝热的闭口系，则熵流也等于零 即 因而 积分后得
Sf 0
dS S g 0 S S g 0
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一个不可逆循环可以用无数可逆绝热线分割成无 数微元循环，对任意一个不可逆微元循环，
Q1 Q2 0 T1 T2
对整个不可逆 循环积分
T
q
0
上式称为克劳修斯不等式，适用于任意不可逆循 环。 克劳修斯不等式与克劳修斯等式合写成
T
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q
0
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（2）不可逆过程熵的变化
EL1 - 不可逆传热 的可用能损失，变 成附加的废热排给 环境。
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2. 绝热膨胀过程有内摩擦带来的可用能减少和 不可逆损失
EL2 - 不可逆绝热 膨胀造成的可用能 损失，这一损失同 样变成附加的废热 排给环境。
Ｅ（总能量）＝Ex（
）＋Ａn（
）
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完全可用能，能量中Ｅx＝Ｅ。如电 能、风能、水能等。
部分可用能，能量中Ｅx<Ｅ。如 温 度高于环境温度时的热能。 完全无用能，能量中An＝E，Ex＝0。 如处于环境状态的热能－大气和浅 层海水中的热力学能。
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能量Ｅ
二、可逆循环热量中的可用能和废热
因而都是废热。 4. 只要能提供温度高于（或低于）环境温度 T0的热能，其中就包含着一定数量的可用能。
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当系统由一状态可逆地变化到与给定环境相平 衡的状态时，理论上可以转换为机械功的那部 (exergy)或可用能，用符号Ex 表示。余下的不可能转换为机械功的部分能量
（anergy）或无效能，用Ａn表示。
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2、克劳修斯不等式与不可逆过程熵的变化
（1）克劳修斯不等式
根据卡诺定理，在相同的恒温高温热源 T1和恒温低温热源 T2之间工作的不可逆热机的热效率一定小于可逆热机的热效率， 即
Q2 T2 1 1 Q1 T1
Q2 Q1 T2 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q取代数值
q1 q2 0 T1 T2
对整个循环积分，则得
q1 q2 1A2 T1 2 B1 T2 0
T
q T
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q
0
克劳修斯 积分等式
一定是某一参数的全微分。
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这一状态参数被称为比熵，用 s 表示,即
q ds T
注意：由于是可逆过程，T 既是工质的温度， 也等于热源的温度。
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[解]： 查附表1得 CH4 Rg=0.5183 kJ / (kg•K), Cp0=2.227 kJ / (kg•K), γ 0=1.303 (1) 由于天然气在膨胀透平中的状态变化规律接 近于一多变过程，故有
T2 P2 T1 P1
n 1 n
1.3031 1.303 1.303 1.5 0.5183 298.15 1 49 1.303 1
369.08kJ / kg
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所以相对内效率
ri
Wtn 311.78 0.8447 84.47% Wts 369.08
3-15 天然气（其主要成分是甲烷CH4）由 高压输气管道经膨胀机绝热膨胀作功后再 使用。已测出天然气进入膨胀机时的压力 为 4.9 MPa，温度为 25 ℃。流出膨胀机 时压力为 0.15 MPa，温度为 -115 ℃。如 果认为天然气在膨胀机中的状态变化规律 接近一多变过程，试求多变指数及温度降 为 0 ℃时的压力，并确定膨胀机的相对内 效率（按定比热容理想气体计算，参看例 3-10）。
T T
S f S g
S f ——熵流
表示热力系与外界交换热量而导 致的熵的流动。 由热力系内部的热产（摩擦产生的 热）引起的熵产。其值恒为正。
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S g ——熵产
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系统的热力过程的熵变化量总可表示为
s s f sg
注意
熵流的符号与热量符号相同，系统吸收热量，熵 流为正；系统放出热量，熵流为负。 过程的不可逆性引起的熵产永为正。
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§4.5 热量的可用能及其不可逆损失
一、能量的可用性、可用能、不可用能 1. 机械能和电能等具有完全可用性。 2. 热能则不具有完全的可用性，即使通过理 想的可逆循环，热能不能全部而只能部分转变为机 械能。 3. 空气和海水等作为天然的环境和巨大热库， 具有基本恒定温度（T0），容纳着巨大的热能。然 而，这些温度一致的热能是无法用来转变为动力的，
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§4.4 熵方程
S
T时刻
s1δm1 δSg
s2δm2
S+dS
T+dι时刻
S f
系统熵的增量dS：
dS＝加入系统的熵的总和+系统的熵产－从系统流出的熵总和
dS (Sf s1m1 ) S g s2m2
S S f S g ( s1m1 s2m2 )
对于由不可逆过程1-a2与可逆过程2-b-1组成的不 可逆循环1a2b1，根据克劳 修斯不等式
T
q
0
Q Q 1a 2 T 2b1 T 0
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对于可逆过程2-b-1，
Q 2b1 T S1 S2
Q 1a 2 T ( S1 S2 ) 0 Q Q S2 S1 S2 S1 1a 2 T 1a 2 T
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孤立系熵增原理
• 孤立系显然符合闭口和绝热的条件，因而上述不
等式经常表示为：
dS孤立系 S g 孤立系 0 S孤立系 S g 孤立系 0
• 绝热闭口系或孤立系得熵只会增加，不会减 少 — 这就是绝热闭口系或孤立系的熵增原理。 • 式中，不等号对不可逆过程而言；
等号对可逆过程而言。
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对于稳定流动系： m2 m1 m；dS 0 熵方程：
0 Sf S g (s1 s2 )m
取一段时间，这段时间内恰有1kg工质流过系 统，则： 0 sf sg ( s1 s2)
s2 s1 sf sg
q1 q2 T1 T2
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式中q1、q2均为绝对值，若取代数值，可改成
q1 q2 0 T1 T2
在卡诺循环中，单位质量工质与热源交换的热量 除以热源的热力学温度所得商的代数和等于零。
对于任意一个可逆 循环，可以用一组可逆 绝热线，将其分割成无 数微元卡诺循环。
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对于每一个微元卡诺循环，
（＝可逆；>不可逆）
对于微元过程，
Q dS T
热力学第二定律表达式
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可判断过程 能否进行、是否 可逆、不可逆性 大小。
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3、熵流、熵产
dU pdV dU W WL Q Qg Q Qg dS T T T T T
dS
Q Qg
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卡诺循环与卡诺定理
q2 T2 C 1 1 q1 T1
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结论：
(1) 卡诺循环的热效率只取决于高温热源的温度与低 温热源的温度，而与工质的性质无关; (2) 卡诺循环的热效率总是小于 1 ，不可能等于 1 ，因 为T1→∞ 或T2＝0K都是不可能的。这说明通过热机循 环不可能将热能全部转变为机械能;
3.027MPa
(3)
Wtn h1 h2 C p0 (T1 T2 ) 2.227 (298.15 158.15) 311.78kJ / kg
0 1 P2 0 0 Wts RT 1 0 1 1 P 1
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2、可逆过程和不可逆过程
可逆过程： 过程进行后，如果使热力系沿原过程的路线反向 进行并恢复到原状态，将不会给外界留下任何影响。
实际过程都是不可逆的。
可逆过程须满足的条件：
（1）热力系内部原来处于平衡状态；
（2）作机械运动时热力系和外界保持力平衡（无摩擦）； （3）传热时热力系和外界保持热平衡（无温差）。
可用能部分——热量Q中Wmax部分转变为功，如图 中面积12341所示
Q Wmax Q T0 (Sa Sb ) Q T0 b b T a T0 a a Q W 1 Q max S a Sb ) Q T0 W max bQ T0 ( b b T T
a a
T0 Wmax 1 -废热部分， ) Q 不能转变为功 Q Wmax bT ( S S 0 a T b 它将被排给大气。
a
Q Wmax T0 ( S a Sb )
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三、不可逆循环中热量可用能和不逆逆损失
任何不可逆因素的存在都必然会使可用 能部分减少，并使废热有相应的增加。 1、供热源和工质在传热过程中存在温差带来的 可用能减少和不可逆损失
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§4.3 熵
1、熵的导出
比熵的定义式
q ds T
比熵是由热力学第二定律导出的状态参数。
根据卡诺定理，在温度分别为T1与T2的两个恒温 热源间工作的一切可逆热机的热效率都相同，与工质 的性质无关。
q2 T2 t 1 1 q1 T1
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q2 T2 q1 T1
– 热功转换中摩擦功损变为热产进而转化为熵产 – 电光转换中的焦耳效应也会使一部分电能转变成热产和 熵产 – 功电转换中发电机发热热产也会引起熵产等等
• 其二，热量传递必须有温差，而且热量总是从高温 物体传向低温物体，这种不等温传热也会造成熵产。
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熵与不可逆
• 有熵产就有不可逆损失，这种损失不是能量数量的 损失而是能量质量的损失 。 • 各种形式的能量不仅有数量的多少而且有质量和品 位的高低，能量质量的高低具体体现在它的转换能 力上。 • 高级或高品位的能量如机械能、电能等可以全部转 换成热能，低级和低品位的能量如热能只能部分转 换成机械能。 • 热能由于它所具有的温度不同其转换能力也不相同。 • 实际过程中能量是守恒的而熵是不守恒的，熵还会 自发地产生出来。
273.15 115 1.5 273.15 25 49
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n 1.2223
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(2)
T0 Pt 0 P 1 T 1
n n 1
273.15 49 298 . 15
1.2223 1.22231