偏高岭土-粉煤灰基地质聚合物的制备与性能研究
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摘
地质聚合物是一种新型胶凝材料，因其具有优异的性能，近年来引起了国内外研究学者的广泛关注。本文利用偏高岭土和粉煤灰为原料，通过碱激发制备地质聚合物。利用正交设计研究了偏高岭土的细度、粉煤灰的掺量和碱激发剂的模数对地质聚合物力学性能的影响，并研究了其工作性能和凝结性能。研究表明：（1）高岭土在850℃下煅烧并保温2h制备具有活性的偏高岭土，偏高岭土在常温下由氢氧化钠和水玻璃溶液制成的碱激发剂激发，可以制备地质聚合物。（2）偏高岭土地质聚合物的早期强度发展很快，通过掺入粉煤灰调控其反应进程，改善其粘聚性，偏高岭土-粉煤灰基地质聚合物浆体的流动性随着粉煤灰掺量的增加而变好。（3）通过正交实验得出影响偏高岭土—粉煤灰基地质聚合物力学性能的大小因素分别为偏高岭土细度、粉煤灰掺量和水玻璃模数。最佳配方为：偏高岭土为最细，粉煤灰掺量为25%，水玻璃模数为1.3；（4）同一粉煤灰含量的混合原料在采用不同模数的水玻璃激发时，随水玻璃模数的增大，凝结时间增长。
1.2.2
粉煤灰是热电站燃煤烟气中分离出来的副产品，呈细微球状，见图1.4，其化学组成和矿物相组成取决于煤的品质和燃烧条件。粉煤灰主要成分为SiO2,
Al2O3. (SiO2+Al2O3+Fe2O3>70%)和C级(70%>SiO2+Al2O3+Fe2O3>50%)；GB/T1596-2005也有类似级别的分法，根据来源，无烟煤和生煤燃烧后收集的粉煤灰称为F类，褐煤和亚烟煤燃烧后收集的称为C类，其CaO含量一般高于10%，该标准进一步根据拌制混凝土和砂浆时技术指标(如煤灰细度、需水量、烧失量等)将粉煤灰分为一级、二级和三级。
Keywords:GeopolymerMetakaoliniteFlyashWorkingperformanceSetting time
第一章
1.1
地质聚合物最早由法国的Davidovits J教授在研究古罗马建筑和埃及金字塔时提出的[1]。Geopolymer一词原意指由地球化学作用或地质合成作用而形成的铝硅酸盐矿物聚合物，故此人们将地质聚合物又称为地聚合物、矿物聚合物、土聚水泥、土壤聚合物、化学键陶瓷材料、低温铝硅酸盐玻璃等[2-7]。地聚合材料属于碱激发材料，即强碱溶液与硅酸盐矿物颗粒发生反应，在其表面形成具有硅酸盐长链结构的凝胶相，凝胶相固化脱水后形成的物相称之为基体相，呈非晶态或半晶态，强度较低，而基体相将未反应的矿物颗粒或骨料粘结在一起，形成具有一定强度的材料[8]。
激发剂的性质会显著影响粉煤灰的溶解过程和产物的性质。激发剂中，碱金属离子的类型对粉煤灰基无机聚合物性质影响很大，例如分别用KOH和NaOH溶液作激发剂，前者产物强度更高，比表面积较大，结晶程度差，抗HCl溶液腐蚀能力稍低。激发剂中存在一定量铝酸根离子可促进无机聚合物的形成，使产物强度提高[20-26]。
geopolymer一词原意指由地球化学作用或地质合成作用而形成的铝硅酸盐矿物聚合物故此人们将地质聚合物又称为地聚合物矿物聚合物土聚水泥土壤聚合物化学键陶瓷材料低温铝硅酸盐玻璃等27合材料属于碱激发材料即强碱溶液与硅酸盐矿物颗粒发生反应在其表面形成具有硅酸盐长链结构的凝凝胶相固化脱水后形成的物相称之为基体相呈非晶态或半晶态强度较低而基体相将未反应的矿物颗粒或骨料粘结在一起形成具有一定强度的材料体积稳定性好耐化学腐蚀界面结合力强耐高温性好耐水热作用耐久性好可自调温调湿等
图1.4粉煤灰显微形貌：(a)原灰；(b)中空球体
粉煤灰的预处理工艺对无机聚合物性质有很大影响。Temuujin和van Riessen[18]研究了煅烧工艺对无机聚合物性质的影响，发现煅烧可使粉煤灰中残留的碳粒获得充分燃烧，但也使无机聚合物的强度有所降低，通过XRD、SEM并结合EDS分析，煅烧使粉煤灰无定型相含量降低，颗粒表面生成了莫来石和磁铁矿，降低了原料活性。Temuujin[18]等进一步研究了机械粉磨工艺的影响，将粒径为14.4m的粉煤灰细磨至6.8m，细磨后的粉煤灰活性增高，在室温养护下反应28d无机聚合物抗压强度达45MPa，这与Kumar等人研究结果一致[18]。机械粉磨使粉煤灰内部玻璃体粉碎，产生各种不稳定的断键与畸变，硅氧四面体由聚合态向单体转变，这些结构上的变化是机械活化的本质[19]。
图1.1地聚合物的分类
地聚合物是由硅氧四面体和铝氧四面体以顶角相连而成的具有不规则三维网状结构，金属离子充填网络空隙而形成的非晶态至半晶态的固体材料，在化学成分上类似于沸石，但是地质聚合物为一种无定型凝胶体。地聚合物主要是由不同比例的硅氧四面体和铝一氧四面体连接成的多维网络结构，碱没有直接进入到网络结构中，但是起到了平衡电价的重要作用。
在无机聚合物应用研究方面，往往不使用纯高岭土，因为较纯高岭土资源有限，且用途广泛。使用低品质粘土制备无机聚合物，不仅可以节约资源，而且利于该材料推广应用。Zibouch[17]研究了高岭土中其它矿物的影响，发现含有20%伊利石和10%石英的高岭土仍可以用来制备无机聚合物。Chen等[17]探索使用水库淤泥替代高岭土来制备无机聚合物，淤泥取自台湾A-Kung-Tien水库，主要矿物组成是石英、蒙脱石、蛇纹石和斜铁辉石，先湿法过筛除去某些杂质，烘干后细磨至平均粒径50m，500℃~900℃煅烧6h，煅烧产物经碱激发后制成的无钙无机聚合物强度很高，850℃煅烧产物的激发制品7d和28d抗压强度分别达45.1MPa和57.2MPa，该项研究为开拓无机聚合物原料来源提供了新思路。
掺合料或外加剂的选择也会显著影响产物性质。Swanepoel和Strydom在粉煤灰中掺入40%高岭土，用硅酸钠和NaOH混合作为激发剂，发现大量高岭土残留抑制了产物的强度发展，60°C条件下获得的无机聚合物28d抗压强度仅为7.5MPa。Luna Galiano最近对比研究了粉煤灰中掺矿渣和偏高岭土作为复合原料，发现掺矿渣的无机聚合物经加速碳化后抗压强度显著提高，固化重金属离子的能力更强。胡明玉等[27]使用沸石和膨润土作为矿物掺合料，结果表明掺量为10~15%时，用NaOH溶液和生石灰粉作为复合激发剂，可合成28d抗压、抗折强度分别大于26MPa、8MPa的粉煤灰基无机聚合物材料，沸石作掺合料有利于提高粉煤灰无机聚合物材料的耐硫酸盐腐蚀性。
关键词：地质聚合物；偏高岭土；粉煤灰；工作性能；凝结时间
Abstract
Geopolymer is a new gelledmaterial which attracted lots of attentions, both at home and abroad in recent years, for its excellent properties.In this thesis,geopolymer has been synthesizedfrom raw materials what are metakaoliniteand fly ashunder activation of NaOH solution andsodium silicate solution.We discuss that how fineness of the metakaolinete, content of fly ash and modulus of sodium silicate affect themechanical propertiesof Flyash-Metakaolinite based geopolymer by using orthogonal experimental design.Meanwhile，theworking performance and setting time of geoploymer are studied.Research shows: (1)Flyash-Metakaolinite based geopolymer has been synthesized at room temperature from metakaolinite under activation of NaOH solution and sodium silicate solution.We get metakaolinite with high activity from kaolinite which has been calcined at 850℃,and holds 2 hours.(2)Metakaolinite-based geoploymer has good performance in the development of the early strength.The reaction process is regulated by mixing the flyash and hence the workability is improved.The content of flyash in the total raw materials increased,the flowability of the slurry of Flyash-Metakaolinite based geopolymer is getiing better.(3)We know thatfineness of the metakaolinete, content of fly ash and modulusof sodium silicateare threinfluencing factors. The best formulaisthe finenest metakaolinite,flyash accounted for 25% of the total raw materials and modulus of modified water glass was 1.3.(4)When the raw materials with the same content of flyash getted activated by sodium silicate with different modulus,the setting time getting longer along with the increase of the modulusof thesodium silicate.
这类胶凝材料具有传统水泥所不具有的优异性能[9]：早强快硬，体积稳定性好，耐化学腐蚀，界面结合力强，抗渗性好，耐高温性好，耐水热作用，耐久性好，可自调温调湿等。它以其独特的性能]以及在建筑材料、高强材料、固核固废材料、密封材料和耐高温材料等方面所显示出广阔的应用前景，已成为世界各国材料科学工作者关注的目标之一[10-15]。
地聚合物材料具有类似有机高聚物的链接结构，其基本结构单元为无机的Si-O四面体和Al-O四面体，其终产物以离子键及共价键连结为主，范德瓦尔斯键以及氢键连结为辅。Davidovits J以硅铝比为依据对地聚合物进行了系统的划分如下图，将地聚合物的长链结构分为3种类型：硅铝长链，即PS(Si/Al=l)，双硅铝长链，即PSS(Si /Al=2)和三硅铝长链，即PSDS(Si/Al=3)，如图l.l所示。
图1.2地聚合物的结构模型
1.2
地质聚合物的制备研究不仅可以改变反应条件，而且还可以改变原材料。工业废弃物粉煤灰和矿渣可部分或全部替代原来使用的粘土矿物，既有环境效益又突显经济效益，因此成为目前研究热点。下面将介绍偏高岭土地质聚合物和粉煤灰地质聚合物的制备。
1.2.1
偏高岭土是由高岭土煅烧得到的。高岭土中主要矿物相是高岭石，层状含水铝硅酸盐，硅氧四面体层:铝氧八面体层＝1:1，理想化学式是Al4[Si4O10](OH)8，伴生矿有埃洛石、石英、云母等矿物，其显观形貌见图1.3。
图1.3高岭石ห้องสมุดไป่ตู้微形貌(a)扫描电镜；(b)透射电镜；(c)原子力显微镜[16]
在100°C~150°C高温下(或130°C~200°C水热条件)，高岭石和NaOH发生缩聚反应形成水化方钠石(hydrated sodalite)或水合方钠石(hydrosodalite)，见式1.1。但在室温下，由于高岭石活性较低，该反应进行极慢，因此需要将原料预先活化。
Si2O5· Al2(OH)4+ NaOH → Na(–Si–O–Al–O)n
式（1.1）
Si2O5· Al2(OH)4→2SiO2· Al2O3+2H2O
式（1.2）
高温煅烧是活化方法之一。理论上，高岭石在527℃煅烧可转化为偏高岭石(式1.2)。。Koloušek[17]等提出在550℃下直接煅烧偏高岭土和NaOH、KOH的混合物，但研究结果表明，这种全新的制备方法所得到的产物水化后强度很低(1MPa左右)，原因可能在于高岭石并未活化。Zhu[17]等研究证明煅烧温度高于600℃更有效，且煅烧温度显著影响产物结构，进而影响到无机聚合物的力学性能。Rocha[17]研究表明650~900℃煅烧后的高岭石的Al核磁共振谱在4ppm、25ppm和53ppm出现共振谱峰，它们分别对应Al的六、五和四配位，说明高岭土煅烧产物并不完全是偏高岭石。在探讨无机聚合物某些特性和无机聚合形成反应机理时，为避免或减少其它因素增加研究的复杂性，往往选用偏高岭石或较纯偏高岭土作原料。
地质聚合物是一种新型胶凝材料，因其具有优异的性能，近年来引起了国内外研究学者的广泛关注。本文利用偏高岭土和粉煤灰为原料，通过碱激发制备地质聚合物。利用正交设计研究了偏高岭土的细度、粉煤灰的掺量和碱激发剂的模数对地质聚合物力学性能的影响，并研究了其工作性能和凝结性能。研究表明：（1）高岭土在850℃下煅烧并保温2h制备具有活性的偏高岭土，偏高岭土在常温下由氢氧化钠和水玻璃溶液制成的碱激发剂激发，可以制备地质聚合物。（2）偏高岭土地质聚合物的早期强度发展很快，通过掺入粉煤灰调控其反应进程，改善其粘聚性，偏高岭土-粉煤灰基地质聚合物浆体的流动性随着粉煤灰掺量的增加而变好。（3）通过正交实验得出影响偏高岭土—粉煤灰基地质聚合物力学性能的大小因素分别为偏高岭土细度、粉煤灰掺量和水玻璃模数。最佳配方为：偏高岭土为最细，粉煤灰掺量为25%，水玻璃模数为1.3；（4）同一粉煤灰含量的混合原料在采用不同模数的水玻璃激发时，随水玻璃模数的增大，凝结时间增长。
1.2.2
粉煤灰是热电站燃煤烟气中分离出来的副产品，呈细微球状，见图1.4，其化学组成和矿物相组成取决于煤的品质和燃烧条件。粉煤灰主要成分为SiO2,
Al2O3. (SiO2+Al2O3+Fe2O3>70%)和C级(70%>SiO2+Al2O3+Fe2O3>50%)；GB/T1596-2005也有类似级别的分法，根据来源，无烟煤和生煤燃烧后收集的粉煤灰称为F类，褐煤和亚烟煤燃烧后收集的称为C类，其CaO含量一般高于10%，该标准进一步根据拌制混凝土和砂浆时技术指标(如煤灰细度、需水量、烧失量等)将粉煤灰分为一级、二级和三级。
Keywords:GeopolymerMetakaoliniteFlyashWorkingperformanceSetting time
第一章
1.1
地质聚合物最早由法国的Davidovits J教授在研究古罗马建筑和埃及金字塔时提出的[1]。Geopolymer一词原意指由地球化学作用或地质合成作用而形成的铝硅酸盐矿物聚合物，故此人们将地质聚合物又称为地聚合物、矿物聚合物、土聚水泥、土壤聚合物、化学键陶瓷材料、低温铝硅酸盐玻璃等[2-7]。地聚合材料属于碱激发材料，即强碱溶液与硅酸盐矿物颗粒发生反应，在其表面形成具有硅酸盐长链结构的凝胶相，凝胶相固化脱水后形成的物相称之为基体相，呈非晶态或半晶态，强度较低，而基体相将未反应的矿物颗粒或骨料粘结在一起，形成具有一定强度的材料[8]。
激发剂的性质会显著影响粉煤灰的溶解过程和产物的性质。激发剂中，碱金属离子的类型对粉煤灰基无机聚合物性质影响很大，例如分别用KOH和NaOH溶液作激发剂，前者产物强度更高，比表面积较大，结晶程度差，抗HCl溶液腐蚀能力稍低。激发剂中存在一定量铝酸根离子可促进无机聚合物的形成，使产物强度提高[20-26]。
geopolymer一词原意指由地球化学作用或地质合成作用而形成的铝硅酸盐矿物聚合物故此人们将地质聚合物又称为地聚合物矿物聚合物土聚水泥土壤聚合物化学键陶瓷材料低温铝硅酸盐玻璃等27合材料属于碱激发材料即强碱溶液与硅酸盐矿物颗粒发生反应在其表面形成具有硅酸盐长链结构的凝凝胶相固化脱水后形成的物相称之为基体相呈非晶态或半晶态强度较低而基体相将未反应的矿物颗粒或骨料粘结在一起形成具有一定强度的材料体积稳定性好耐化学腐蚀界面结合力强耐高温性好耐水热作用耐久性好可自调温调湿等
图1.4粉煤灰显微形貌：(a)原灰；(b)中空球体
粉煤灰的预处理工艺对无机聚合物性质有很大影响。Temuujin和van Riessen[18]研究了煅烧工艺对无机聚合物性质的影响，发现煅烧可使粉煤灰中残留的碳粒获得充分燃烧，但也使无机聚合物的强度有所降低，通过XRD、SEM并结合EDS分析，煅烧使粉煤灰无定型相含量降低，颗粒表面生成了莫来石和磁铁矿，降低了原料活性。Temuujin[18]等进一步研究了机械粉磨工艺的影响，将粒径为14.4m的粉煤灰细磨至6.8m，细磨后的粉煤灰活性增高，在室温养护下反应28d无机聚合物抗压强度达45MPa，这与Kumar等人研究结果一致[18]。机械粉磨使粉煤灰内部玻璃体粉碎，产生各种不稳定的断键与畸变，硅氧四面体由聚合态向单体转变，这些结构上的变化是机械活化的本质[19]。
图1.1地聚合物的分类
地聚合物是由硅氧四面体和铝氧四面体以顶角相连而成的具有不规则三维网状结构，金属离子充填网络空隙而形成的非晶态至半晶态的固体材料，在化学成分上类似于沸石，但是地质聚合物为一种无定型凝胶体。地聚合物主要是由不同比例的硅氧四面体和铝一氧四面体连接成的多维网络结构，碱没有直接进入到网络结构中，但是起到了平衡电价的重要作用。
在无机聚合物应用研究方面，往往不使用纯高岭土，因为较纯高岭土资源有限，且用途广泛。使用低品质粘土制备无机聚合物，不仅可以节约资源，而且利于该材料推广应用。Zibouch[17]研究了高岭土中其它矿物的影响，发现含有20%伊利石和10%石英的高岭土仍可以用来制备无机聚合物。Chen等[17]探索使用水库淤泥替代高岭土来制备无机聚合物，淤泥取自台湾A-Kung-Tien水库，主要矿物组成是石英、蒙脱石、蛇纹石和斜铁辉石，先湿法过筛除去某些杂质，烘干后细磨至平均粒径50m，500℃~900℃煅烧6h，煅烧产物经碱激发后制成的无钙无机聚合物强度很高，850℃煅烧产物的激发制品7d和28d抗压强度分别达45.1MPa和57.2MPa，该项研究为开拓无机聚合物原料来源提供了新思路。
掺合料或外加剂的选择也会显著影响产物性质。Swanepoel和Strydom在粉煤灰中掺入40%高岭土，用硅酸钠和NaOH混合作为激发剂，发现大量高岭土残留抑制了产物的强度发展，60°C条件下获得的无机聚合物28d抗压强度仅为7.5MPa。Luna Galiano最近对比研究了粉煤灰中掺矿渣和偏高岭土作为复合原料，发现掺矿渣的无机聚合物经加速碳化后抗压强度显著提高，固化重金属离子的能力更强。胡明玉等[27]使用沸石和膨润土作为矿物掺合料，结果表明掺量为10~15%时，用NaOH溶液和生石灰粉作为复合激发剂，可合成28d抗压、抗折强度分别大于26MPa、8MPa的粉煤灰基无机聚合物材料，沸石作掺合料有利于提高粉煤灰无机聚合物材料的耐硫酸盐腐蚀性。
关键词：地质聚合物；偏高岭土；粉煤灰；工作性能；凝结时间
Abstract
Geopolymer is a new gelledmaterial which attracted lots of attentions, both at home and abroad in recent years, for its excellent properties.In this thesis,geopolymer has been synthesizedfrom raw materials what are metakaoliniteand fly ashunder activation of NaOH solution andsodium silicate solution.We discuss that how fineness of the metakaolinete, content of fly ash and modulus of sodium silicate affect themechanical propertiesof Flyash-Metakaolinite based geopolymer by using orthogonal experimental design.Meanwhile，theworking performance and setting time of geoploymer are studied.Research shows: (1)Flyash-Metakaolinite based geopolymer has been synthesized at room temperature from metakaolinite under activation of NaOH solution and sodium silicate solution.We get metakaolinite with high activity from kaolinite which has been calcined at 850℃,and holds 2 hours.(2)Metakaolinite-based geoploymer has good performance in the development of the early strength.The reaction process is regulated by mixing the flyash and hence the workability is improved.The content of flyash in the total raw materials increased,the flowability of the slurry of Flyash-Metakaolinite based geopolymer is getiing better.(3)We know thatfineness of the metakaolinete, content of fly ash and modulusof sodium silicateare threinfluencing factors. The best formulaisthe finenest metakaolinite,flyash accounted for 25% of the total raw materials and modulus of modified water glass was 1.3.(4)When the raw materials with the same content of flyash getted activated by sodium silicate with different modulus,the setting time getting longer along with the increase of the modulusof thesodium silicate.
这类胶凝材料具有传统水泥所不具有的优异性能[9]：早强快硬，体积稳定性好，耐化学腐蚀，界面结合力强，抗渗性好，耐高温性好，耐水热作用，耐久性好，可自调温调湿等。它以其独特的性能]以及在建筑材料、高强材料、固核固废材料、密封材料和耐高温材料等方面所显示出广阔的应用前景，已成为世界各国材料科学工作者关注的目标之一[10-15]。
地聚合物材料具有类似有机高聚物的链接结构，其基本结构单元为无机的Si-O四面体和Al-O四面体，其终产物以离子键及共价键连结为主，范德瓦尔斯键以及氢键连结为辅。Davidovits J以硅铝比为依据对地聚合物进行了系统的划分如下图，将地聚合物的长链结构分为3种类型：硅铝长链，即PS(Si/Al=l)，双硅铝长链，即PSS(Si /Al=2)和三硅铝长链，即PSDS(Si/Al=3)，如图l.l所示。
图1.2地聚合物的结构模型
1.2
地质聚合物的制备研究不仅可以改变反应条件，而且还可以改变原材料。工业废弃物粉煤灰和矿渣可部分或全部替代原来使用的粘土矿物，既有环境效益又突显经济效益，因此成为目前研究热点。下面将介绍偏高岭土地质聚合物和粉煤灰地质聚合物的制备。
1.2.1
偏高岭土是由高岭土煅烧得到的。高岭土中主要矿物相是高岭石，层状含水铝硅酸盐，硅氧四面体层:铝氧八面体层＝1:1，理想化学式是Al4[Si4O10](OH)8，伴生矿有埃洛石、石英、云母等矿物，其显观形貌见图1.3。
图1.3高岭石ห้องสมุดไป่ตู้微形貌(a)扫描电镜；(b)透射电镜；(c)原子力显微镜[16]
在100°C~150°C高温下(或130°C~200°C水热条件)，高岭石和NaOH发生缩聚反应形成水化方钠石(hydrated sodalite)或水合方钠石(hydrosodalite)，见式1.1。但在室温下，由于高岭石活性较低，该反应进行极慢，因此需要将原料预先活化。
Si2O5· Al2(OH)4+ NaOH → Na(–Si–O–Al–O)n
式（1.1）
Si2O5· Al2(OH)4→2SiO2· Al2O3+2H2O
式（1.2）
高温煅烧是活化方法之一。理论上，高岭石在527℃煅烧可转化为偏高岭石(式1.2)。。Koloušek[17]等提出在550℃下直接煅烧偏高岭土和NaOH、KOH的混合物，但研究结果表明，这种全新的制备方法所得到的产物水化后强度很低(1MPa左右)，原因可能在于高岭石并未活化。Zhu[17]等研究证明煅烧温度高于600℃更有效，且煅烧温度显著影响产物结构，进而影响到无机聚合物的力学性能。Rocha[17]研究表明650~900℃煅烧后的高岭石的Al核磁共振谱在4ppm、25ppm和53ppm出现共振谱峰，它们分别对应Al的六、五和四配位，说明高岭土煅烧产物并不完全是偏高岭石。在探讨无机聚合物某些特性和无机聚合形成反应机理时，为避免或减少其它因素增加研究的复杂性，往往选用偏高岭石或较纯偏高岭土作原料。