铁电物理学
铁电物理学
铁电材料的制备方法
• • • • • • • • • 1 固相反应法 2 溶胶一 凝胶法 3 熔盐法 4 喷雾分解法 5 柠檬酸前驱法 6 水热法 7 无卤素法 8 低温液相法 9……
SiO2~4, Ta2O5~25, Ferroelectrics~100-1000
铁电体大的介电常数可缓解为增大面积而进行的 Trenching ,stacking
铁电存储器
• 在MOS中用铁电薄膜（F）代替二氧化硅栅氧化物 薄膜（O）构成MFSFET场效应管 • 由于极化滞后，漏电流展现两种状态：开，关 • 读写过程不需要大电场，在读后也不需重写。设 计简单。
铁电体的基本物理特性
1 自发极化与铁电体
• 诱导极化：E≠0 P
电滞回线： Pr称为铁电体的剩余极化强度 Ec为矫顽场 电场在正负饱和值之间循环一 周时，形成了铁电电滞回线。
铁电材料的分类
• （1）结晶化学分类
•
• • • • • • • • •
含有氢键的晶体（磷酸二氢钾）：这类晶体通常是从水溶液中生长出来 的，故常被称为水溶性铁电体，又叫软铁电体； 双氧化物晶体（ABO3）：称为硬铁电体． （2）按极化轴多少分类 沿一个晶轴方向极化的铁电体 沿几个晶轴方向极化的铁电晶体 （3）按照在非铁电相时有无对称中心分类
理想的铁电材料需要满足如下特点：
• • • • • • • • • • • • • ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● 介电常数小； 合理的自极化程度（~5 μC/cm2） ； 高的居里温度（在器件的存储和工作温度范围之外） ； 铁电材料厚度要薄（亚微米）以使矫顽场Ec较小； 能够承受一定的击穿场强； 内在开关速度要快（纳秒级别） ； 数据的保持能力和持久能力要好； 如果是军方使用的话，还要求能够抗辐照； 化学稳定性要好； 加工均匀性好； 易于集成到CMOS 工艺中去； 对周围电路无不良影响； 污染小等
铁电压电物理报告
铁电压电物理报告1. 引言铁电材料是一类具有独特电学性质的材料，在电子器件、储能系统等领域具有广泛的应用前景。
铁电材料的压电和电致伸缩效应是其重要的性质之一，能够通过外界施加的电压产生结构变化，从而实现电-力（压电效应）和力-电（压电效应）的相互转化。
在本文中，我们将讨论铁电压电物理的基本原理、材料特性以及应用前景。
2. 铁电压电物理的基本原理铁电压电物理的基本原理可以通过铁电性质的描述来理解。
铁电材料的晶体结构通常呈现出非中心对称结构，具有没有中心反演对称性的特点。
这种非中心对称结构导致了铁电材料的铁电极化性质。
铁电极化是指材料中正负电荷中心的分离，产生微观的电偶极矩。
铁电材料的压电效应和电致伸缩效应是由于铁电极化可被外界施加的电场和应力所调控。
当外界施加电场时，其电场会对铁电材料中的电偶极矩进行重新定向，从而导致晶格发生微小的位移。
相反地，当外界施加应力时，晶格的变形也会引起内生的电场。
这种相互转化的过程即为压电效应和电致伸缩效应。
3. 铁电压电材料的特性铁电压电材料具有多种特性，使其在应用中得到广泛关注。
以下是铁电压电材料的一些重要特性：3.1 铁电畴和相变铁电材料在不同的温度和电场下，会出现不同的结构相。
在高温下，铁电材料会呈现无序的结构，称为顺电相；而在低温下，会形成有序的结构，称为铁电畴。
铁电畴是铁电材料中一种有序排列的电偶极域，具有不同的方向。
3.2 铁电耦合效应铁电压电材料具有铁电极化和其他物理性质之间的耦合效应。
例如，铁电材料的铁电极化可以通过施加电场和应力来调控。
此外，铁电材料还可以呈现出磁电耦合、催化性能等多种交叉耦合效应，为其在多种器件应用中提供了灵活性和多样性。
3.3 铁电材料的记忆效应铁电材料具有记忆效应，即保持其特定的铁电极化状态。
这种记忆效应使铁电材料具有可编程性和可重写性等优势，在存储器件和传感器等领域具有重要应用价值。
4. 铁电压电材料的应用前景铁电压电材料在电子器件、传感器、存储器件等领域具有广阔的应用前景。
第七章 铁电物理.ppt
本章提要
铁电体物理学研究的核心问题是自发极化。 本章主要介绍有关铁电体物理学的一些基本 概念；自发极化产生的机制；铁电相变与晶 体的结构变化；极化状态在各种外界条件下 的变化，即介电响应、压电、热释电、电致 伸缩、光学效应等；最后适当介绍铁电物理 效应的实验研究。
7.1铁电物理的一般性质
自发极化能被外电场重行定向是铁电体最重 要的判据，也是铁电体具有许多独特性质的 主要原因
3. 电畴结构
晶体内部在退极化电场的作用下，就会分裂 出一系列自发极化方向不同的小区域，使其 各自所建立的退极化电场互相补偿，相到整 个晶体对内、对外均不呈现电场为止。这些 由自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域 便称为电畴，分隔相邻电畴的界面称为畴壁
极化反转过程中电畴的运动可以用实验的方法 动态地观察到。如果把电场沿着钛酸钡晶体的
自发极化轴加到图7-1(a)所示的试样上，实验
表明，与电场方向一致的电畴并不通过其畴壁 的侧向移动以牺牲反向畴为代价进行扩张，而 是在反向畴内部沿着试样的边缘靠近电极处生 长出许多极化方向与电场方向一致的尖劈状新 畴。新畴成核后便在电场作用下向前推进，穿 透整个试样，如图7-4所示。电场增强时，新 畴不断出现，不断向前发展波及整个反向畴， 最终便把这种反向电畴变成与外场方向一致， 并与相邻的同向畴结合为一个体积更大的同向 畴。
由于铁电性的出现或消失，总伴随着晶格结构 的改变，所以这是个相变过程。当晶体从非铁 电相（称顺电相）向铁电相过渡时，晶体的许 多物理性质皆成反常现象。对于第一级相变， 伴随有潜热发生，对于第二级相变，则出现比 热的突变。铁电相中自发极化强度是和晶体的 铁电相低。
图7-4 钛酸钡晶体反向畴中尖劈状新畴 的成核和扩展
铁电体的畴过程还可以用加上电场后电畴反 转过程所产生的电流脉冲波形来研究。如果 把前沿很陡的矩形电压脉冲加到晶体上。脉 冲的宽度比极化反转所需的时间长，脉冲的 振幅足够大，以保证试样的极化强度能被外 场反向，这时流过试样的瞬时电流便便正比 于，其波形如图7-6所示
铁电物理简介_
第五个阶段：96年开始铁电薄膜和铁电薄膜器件 20
与存储记忆有关的物理问题 —集成铁电物理学
Fatigue(疲劳）, Retention（保持）, Imprint （印记）, Domain Structure（电畴结构）, Switching Process（开关过程）, Stress Effect（应力效应）, Size Effect（尺寸效 应）, Irradiation Effect（辐照效应）, Forming Gas（形成气氛）, High Dielectric Materials（高介电材料）, Electrode Effect （电极效应） (Heterojunction), Leakage Current（漏电流）, Breakdown（击 穿）
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SrBi2Ta2O9中的保持（Pr—t）
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3.印记(Imprint)
• 电滞回线的对称
性改变，某一极 化状态剩余极化 增加而在另一状 态减少，产生印 记。
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产生印记的原因
• 顶电极、底电极材料不同。 • 顶电极和底电极不同热处理经历使上下两薄膜电 • •
电常数的界面层，d/=d/I+d/F • 2．晶粒尺寸影响：畴结构的变化（由多畴变为 单畴） • 在大晶粒膜到小晶粒膜时 Phys. Rev. B 54, R14337,( 1996); Phys. Rev. B 55, 3485, (1997) • 3．界面层应力：外延生长薄膜有1000MP的应 力存在 • J. A. P. 81, 1392, (1997); J. A. P. 83, 1610（ 1998） 2012-9-29 36
(完整PPT)第六章铁电性能和压电性能_材料物理(1)
含氢键的晶体（KDP、RS）和双氧化物晶体（BT、PT、LN） 按极化轴数目分类：
单轴铁电体（RS、KDP、LN）和多轴铁电体（BT） 按原型相有无对称中心分类：
压电性铁电体（KDP、RS）和非压电性铁电体（BT） 按铁电相变时原子运动特点分类：
有序－无序型相变的（RS）和位移型相变的（BT、PT、LN） 按居里－外斯常数C的大小分类：
二、BaTiO3自发极化的微观机理 1. BaTiO3的晶体结构
有氧八面体 骨 架 的 ABO3 晶格
BaTiO3的晶体结构
钙钛矿结构
2. BaTiO3的相变
顺电态
Tc 居里温度
铁电态
120°C
5°C
-80°C
立方晶系 四方晶系 斜方晶系
菱形结构
无自发极化 自发极化沿c轴 自发极化沿 自发极化沿
Ps－饱和极化强度 Pr－剩余极化强度（remanent
polarization） Ec－矫顽场强（corcive field）
~2KV/cm －~120KV/cm
按照Ec大小可将铁电体分为： 软铁电体－小Ec 硬铁电体－大Ec
电滞回线是铁电体的重要物理特征之一，也是判别铁电性的 一个重要判据。
3. 铁电体的分类
如: 在钙钛矿结构中，自发极 化起因于[BO6]中中心离子的 位移
[BO6]氧八面体
2. 铁电体的概念
铁电体是在一定温度范围内具有自发极化（必要条件） ，并且极化方向可随外加电场做可逆转动的晶体。
铁电体一定是极性晶体，但自发极化转动的晶体仅发生在某些特殊结 构晶体当中，在自发极化转向时，结构不发生大的畸变。
质
加电场E 成正比。
第七章铁电物理
3. 电畴结构
晶体内部在退极化电场的作用下，就会分裂 出一系列自发极化方向不同的小区域，使其 各自所建立的退极化电场互相补偿，相到整 个晶体对内、对外均不呈现电场为止。这些 由自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域 便称为电畴，分隔相邻电畴的界面称为畴壁
T
c
式中 为特性温度，它一般略低于居
里点；c称为居里常数；而代表电子极
化对介电常数的贡献，在过渡温度时
可以忽略。
具有铁电的晶体可以分为两大类
一类是以磷酸二氢钾为代表的，具有氢 键，它们从顺电相到铁电相的过渡是无 序到有序的相变
另一类则以钛酸钡为代表的，从顺电相 到铁电相的过渡，是由于其中两个子晶 格发生相对位移
的状态处在图上的O点
O点经A点达到B点：
沿着晶体某一可能产生自发极化的方向加上电场， 当电场超过电畴反转的临界电场时（图上的A点）， 与外场方向不一致的反平行畴与正交畴中便有许多 新畴产生。随着新畴的不断生产和90°畴壁的侧向 移动，与电场方向不一致的畴逐渐消失，沿着电场 方向的电畴逐渐扩大，直到晶体中所有电畴均转向 外电场方向，整个晶体变成一个单一的极化畴
二、铁电体电滞回线
铁电体的自发极化在外电场作用下的重行定 向并不是连续发生的，而是在外电场超过某
一临界场强时发生的。这就使得极化强度P 滞后于外加电场E。当电场发生周期性变化 时，P和E之间便形成电滞回线关系
1.铁电体的电滞回线
假客观存在铁电体在外电场为零时，晶体中的各电 畴互相补偿，晶体对外的宏观极化强度为零，晶体
铁电相是极化的有序状态，顺电相是极化的 无序状态；顺电相所在的温度恒比铁电相所 在的温度高
第11章 铁电性质
S
材料物理 上海大学
1.小面元dS附近分子对面S内极化电荷的贡献 在dS附近薄层内认为介质均匀极化 薄层：以dS为底、长为l的圆柱体
S
dS
只有中心落在薄层内的分子才对 面S内电荷有贡献。
外场
P
dS
所以，
dq′ = qnl dS cosθ
= PdScosθ = P ⋅ dS
l
P = nql
F
F
E0
E0
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外场越大，电矩趋于外场方向一致性越好，电矩的矢量和也越大 说明：电子位移极化效应在任何电介质中都存在，而分子转向 极化只是由有极分子构成的电介质所特有的，只不过在有极分 子构成的电介质中，取向极化效应比位移极化强得多，因而是 主要的。 1）不管是位移极化还是取向极化，其最后的宏观效果都是 产生了极化电荷。
以晶格动力学为基础； 波恩和黄昆：一个晶体可以稳定存在的条件是它对于其晶格中所有 频率的简正振动是稳定的（该点在相变理论研究中未引起重视）。 自发极化的出现联系于布里渊区中心某个光学横模的“软化” － －－科考仑和安德森。 简谐振动中，连接小球的弹簧在外力作用下变软，直至弹性系数变 为0，该振动模式被“冻结”。
综 2）两种极化都是外场越强，极化越厉害，所产生的分子电 述： 矩的矢量和也越大。
3）极化电荷被束缚在介质表面，不能离开电介质到其它带 电体，也不能在电介质内部自由移动。它不象导体中的自由 电荷能用传导方法将其引走，称为束缚电荷。
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二、电介质定义及有关物理量： 1 、电偶极矩：由大小相等、符号相反、彼 此相距为l的两点电荷(+q、-q)所组成的束缚 系统，称为偶极子，偶极子的大小和方向常 用电偶极矩p来表示(方向由负电荷指向正电 O 荷)
第四章铁电与压电物理
第四章铁电与压电物理I．铁电晶体有些晶体在一定温度范围内具有自发极化，而且自发极化的方向可因外电场的作用而转向，这样晶体被称为铁电体．铁电体的名称并非晶体中含铁，而是因为和铁磁体具有磁滞回线一样，铁电体具有电滞回线，一般的介电晶体当电场缓慢增加再反向的过程中不出现滞后现象．铁电体在做电子计算技术中的记忆元件和开关线路的元件都有重要应用．不少铁电体也是重要的压电体．近年来，又发现某些铁电体中的多畴结构可使非线性效应比单畴结构增强许多倍（在非线性光学部分再讲），这对于激光倍频器件和光参量振荡器件的制作是一值得注意的研究课题，另外研究铁电体的相变以及电畴生长有助于一般相变理论的发展．本章首先介绍铁电体的一般性质和实验结果，然后介绍铁电体的宏观热力学理论，它与实验规律符合较好，缺点是比较抽象，再讲铁电体的微观理论其物理图像比较具体，但定量计算结果尚不能与实验符合得好，还有待于进一步发展．因此本章重点放在用宏观理论讨论铁电体的一些重要性质．§４．１铁电体的一般性质在结晶学课里已讲到晶体的对称性可以划分为32种类型，在无中心对称的21种晶体类型中除432点群外其余20种都有压电效应，而这20种压电晶体中又有10种具热释电现象，热释电晶体是具有自发极化的晶体，但因表面电Array荷的抵偿作用，其极化电矩不能显示出来，只有当温度改变，电矩（即极化强度）发生变化，才能显示固有的极化，这可以通过测量一闭合回路中流动的电荷来观测．热释电就是指改变温度才能显示电矩的现象，铁电体又是热释电晶体中的一小类，其特点就是自发极化强度可以因电场作用而反向，因而极化强度部和电场E之间形成电滞回线（图４．１），是铁电体的一个主要特性．（１）电滞回线晶体的结构与缺陷课里，讲到铁电体中有电畴存在，每个电畴的极化强度只能沿一个特定的晶轴方向，为简单起见，设极化强度的取向只能沿一种晶轴的正向或负向，即这种晶体中只有一种电畴，极化方向互成180︒，当外电场不存在，即E=0时，晶体的总极化强度为零，即晶体中两类电畴极化强度方向互相反平行，当电场加到晶体时，极化强度与电场方向一致的电畴变大，而与之反平行方向的电畴则变小．这样总极化强度P 随外电场增加而增加（图４．１OAB 曲线），电场强度的继续增大，最后使晶体中电畴都取向一致时，极化强度达到饱和（曲线上C 点）．再继续增加外电场，则极化强度随电场线性增加，与一般电介质相同），将线性部分外推到电场为零时，在纵轴部上的截距P s 即称为饱和极化强度，或自发极化强度，如电场开始减小，则P 也随之减小，在E=0时，存在剩余极化强度P r ，当电场反向达E c 时，剩余极化全部消失(P=0)．反向电场再增大，极化强度就开始反向，E c 称矫顽电场强度（与矫顽磁场强度相对应），以后当电场继续沿负方向增加时，极化强度又可达反向饱和值，然后电场再由负值逐渐变为正值时，极化强度沿回线另一支回到C 点，形成闭合回线．电滞回线可以用图４．２的装置显示出来，以铁电晶体作介质的电容C x 上的电压V x 是加在示波器的水平电极板上，与C x 串联一个恒定电容C y （即普通电容），C y 上的电压V y 加在示波器的垂直电极板上，很容易证明V y 与铁电体的极化强度P 成正比，因而示波器显示的图像，纵坐标反映P 的变化，而横坐标V x 与加在铁电体上的外电场面成正比，因而就可直接观测到P-E 的电滞回线．下面证明V y 和P 的正比关系，因y xxy x y C C C C V V ==ωω11(4.1) 式中ω为图中电源V 的因频率［又见电磁学讲义］dSC x 0εε=ε为铁电体的介电常数，ε0为真空的介电常数，S 为平板电容C x 的面积，d 为平等平板间距离，代入(4.1)式得：xx y y C SV dC SV 00εεεε==(4.2)V2.4 图电滞回线的显示装置根据电磁学讲义P=ε0(ε-1)E ≈ε0εE=ε0xE (4.3)对于铁电体ε>>1，故有后一近似等式，代入(4.2)式，P C S V yy =(4.4)因S 与C y 都是常数，故V y 与P 成正比．（２）居里点T c当温度高于某一临界温度T c 时，晶体的铁电性消失，这一温度称为铁电体的居里点，由于铁电体的消失或出现总是伴随着晶格结构的转变，所以是个相变过程，已发现铁电体存在二种相变，一级相变伴随着潜热的产生，二级相变呈现比热的突变，而无潜热发生，又铁电相中自发极化总是和电致形变联系在一起，所以铁电相的晶格结构的对称性要比非铁电相为低．如果晶体具有两个或多个铁电相时，最高的一个相变温度称为居里点，其它则称为转变温度．（３）居里――外斯定律由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数，而是依赖于外加电场的，一般以OA 曲线（图４．１）在原点的斜率代表介电常数，即在测量介电常数ε时，所以外电场很小，铁电体在过渡温度附近时，介电常数具有很大的数值，数量级达104~105，当温度高于居里点时，介电常数随温度变化的关系遵守居里――外斯定律．∞+-=εεECT C(4.5)式中T 0称特征温度，一般低于或等于居里点，C 称为居里常数，而ε∞代表电子位移极化对介电常数的贡献，因为ε∞的数量级为1，所以在居里点附近ε∞可以忽略不计．§４．２ 常用铁电体的实验规律铁电晶体大致可以分为四种类型：罗息盐（洒石酸盐）型，KDP 型，TGS 型，氧化物型（包括钙钛矿型及变形钙钛矿型），各类型中部分晶体的居里温度（T C ）及饱和极化强度数据列于表４．１中．表４．１表中P s值除以3⨯105即可得以库仑／米2为单位的数值．前三种类型（即罗息盐型，KDP型和TGS型）晶体易溶于水，易潮解，力学性质软，居里温度低，熔点低，而钙钛矿型及钛铁矿型晶体不溶于水，力学性质硬，居里点高，熔点高．下面可述几种常用的也是上述几种类型中晶体的实验结果．（１）罗息盐（NaKC4H4O6⋅4H2O酒石酸钾钠）罗息盐是酒石酸钾钠的复盐，具有两个过渡温度，-18︒C及23︒C，只有在此两温度之间才有铁电性，高于23︒C或低于-18︒C时，它具有正交晶系的正菱面体结构，在铁电相时晶体的对称性降低是单斜结构（a轴与c轴不再垂直），只能沿一个轴极化，即原来正菱面体a 轴的正向或负向．罗息盐沿三个轴a、b、c方向的介电常数，如图４．３所示，沿a轴方向的介电常数εa 在过渡温度附近可高达~4000︒C，在高于23︒C的温度正域，εa和温度的关系是满足居里――外斯定律．11T T C a -=ε式中C 1=2240K ，T 1=296K ，在温度低于-18︒C 时，也有22T T C a -=ε式中C 2=1180K ，T 2=55K罗息盐的自发极化强度和温度的关系如图４．４下面的一条曲线，如果将罗息盐中的氢用氘替代，则自发极化强度变大，并且铁电性的范围也变宽，如图４．４上面的一条曲线． 罗息盐在相变时，比热发生突变，但没有潜热，因而是第二级相变．3.4 图的关系方向的介电常数和温度罗息盐沿三晶轴c b a 、、 4.4 图250260270280290)(K T 300310和温度的关系罗息盐的自发极化强度（２）磷酸二氢钾（KH 2PO 4）磷酸二氢钾只有一个过渡温度，即居里点T c =123K ，在此温度之上，它具有正方系结构（三个互相垂直的轴是a, b, c ），而T c 以下，对称性降低变为正交晶系（三个互相垂直的轴是a, b, c ）的正菱面体结构，自发极化是沿c 轴发生和罗息盐一样只有一个极化轴，并且也是二级相变的铁电体．图４．５和图４．６分别表示KH 2PO 4的饱和极化强度P s 以及介电常数ε和温度的关系，在温度高于居里点时，介电常数遵从居里――外斯定律0T T C-+=εε式中εa =4.5, T 0=121K, C=3100K ．衍射实验表明KH 2PO 4的铁电性质与氢键有关．（３）钛酸钡的晶体结构在已发现的铁电体中算是最简单的一种，由于它的化学性能和力学性能的稳定，在室温就有显著的铁电性，又容易制成各种形状的陶瓷（即多晶体）元件，具有很大的实用价值．从晶格结构来看，钛酸钡中的氧形成八面体，而钛位于氧八面体的中央，钡则处在８个氧八面体的间隙里，如图４．７(a)所示，具有氧八面体结构的化合物很多，统称为氧八面体族，钛酸钡属于八面体族中一个子族，钙钛矿型，这一族的化学式可以写成ABO 3，其中A 代表一价或二价的金属，B 代表四价或五价的金属，对钛酸钡，钡是二价金属，钛是四价金属，原胞结构如图４．７(b)所示，在高于-20︒C 的非铁电相具有立方结构，Ba 2+离子处于立方体项角，Ti 4+离子在体心，而O 2-离子在面心上，因每一项角离子是八个原胞所共有，因此每个原胞平均有一个Ba 2+离子，又每一个面心离子是两个原胞所共有，因此每个原胞平均有三个O -2，另外每个原胞有一个Ti 4+，三种离子数目正好满足ABO 3分子式．5.4 图0100105110115)(K T 120125和温度的关系的s P PO KH 426.4 图50100150200250)(K T 300系的介电常数和温度的关42PO KH(a) 氧八面体的排列(b)原胞图４．７BaTiO3的晶体结构当温度降至120︒C时，其结构转变为正方晶系（a=a<c>c/a=1.01），自发极化沿c轴产生如图４．８(a)，呈现显著铁电性，当温度降至0︒C±5︒C附近时，晶体结构转变为正交晶系（a=b=c），仍具铁电性质，自发极化方向沿原来三立方体的[011]方向［图４．８(b)］，也即原来两个a轴都变成极化轴．如温度继续降低至-80 ︒C±8︒C附近，晶体结构变为三角系，仍具铁电性质，极化沿原来立方体[111]方向，即原来三个a轴都成为极化轴，如图４．８(c)．(a) [001] (b) [011] (c) [111]图４．８钛酸钡的自发极化方向综上所述，钛酸钡有三个铁电相，三个过渡温度，最高的一个（120︒C）称居里点．温度愈低，晶格对称性愈低，而极化轴的数目增加，表４．２列出三个铁电相的温度范围内自发极化方向以及对应的晶体结构．表４．２钛酸钡的介电常数和温度的关系示意如图４．９，在三个过渡温度都出现反常增大，有两点和罗息盐, KH2PO4不同：（１）罗息盐和KH2PO4沿极化轴的介电常数大于其垂直于极化轴的介电常数（见图４．３和４．６），而BaTiO3沿极化轴方向的介电常数εc则远小于垂直极化轴的介电常数εa，例如在室温附近εc约为160左右，εa约为４０００左右，εc远小于εa可能表明：在外场作用下，BaTiO 3中的离子易产生垂直于极化轴方向的位移．（２）在三个相变温度附近，介电常数（图４．９）和饱和极化强度（图４．１０）在升温和降温时并不重合，这是相变过程中的热滞现象，当温度高于T c （120︒C ）时，介电常数与温度之间关系满足居里――外斯定律．T T C-=ε式中C=1.7⨯105K ，与罗息盐，KH 2PO 4不同之处是T 0不等于居里点温度，此处T c -T 0=10︒C左右（见表４．３）．10.4 图816124200180-150-120-90-60-30-03024609012015026/10cm C P s -⨯)(C T温度的关系钛酸钡自发极化强度和9.4 图862490130170210250310-⨯x E )(K T 29033010370410*系的介电常数和温度的关3BaTiO＊ 后来的测量在120︒C 的相变也观察到热滞现象．图４．１１是测量结果，在120︒C 居里点附近也有明显热滞现象，而且P s 有突变，罗息盐与KH 2PO 4在居里点附近P s 是连续变化的．钛酸钡从非铁电相转变为铁电相时有潜热发生，从正方结构转为正交结构以及从正交结构转为三方结构时都有潜热发生，是属于第一级相变．上述热滞现象就是一级相变特征．此外在稍高于居里点（120︒C ）的温度，施加很强的交变电场于钛酸钡，还会出现如图４．１２所示的双电滞回线．这种回线的出现也是第一级的特征，当温度稍高于居里点1~2︒C 时，如无外电场，钛酸钡不具有铁电性，但当加上电场增至一定临界值后，晶体的极化强度迅速增加（AB 段），将电场减小到一定程度后，晶体又变成非铁电铁，在电场反向时，也出现一个对称的电滞回线．关系曲线的双电滞回线E P BaTiO 3-12.4 图E11.4 图8.44.52.40.60102030405060706.68090120100)/(2cm C P s )(C T 1102.78.7温度的关系钛酸钡自发极化强度和3BaTiO§４．３ 铁电体的相变热力学实验结果表明铁电体从非铁电相转为铁电相或从一个铁电相转为另一铁电相，总是伴有结构的变化．从热力学的观点，这是一个相变问题，不论其微观机制如何，总可以采用热力学的方法来处理．下面可以看到微观理论目前尚存在许多困难，而热力学理论对铁电体宏观性质作出的一些结论能很好概括铁电性的实验事实．根据热力学第一定律：一个热力系统的内能的变化(dU)等于系统从外界吸收的热量(dQ)和外界对系统所作的功(dW)即：dU=dQ+dW (4.6)代入(4.6)式得dU=TdS+dW=TdS+SdT-SdT+dW=d(ST)-SdT+dW或 d(U-ST)=-SdT+dW (4.7) 即dF=SdT+dW (4.8)式中F=U-ST 称为系统的自由能．现在考虑外界对铁电体所作的功dW ，为简单起见，第一只考虑应力等于零的情形，也就是不考虑应力所作的功，只考虑外电场所作的功，第二只考虑单极化轴的情形，且外电场E 与极化轴有相同方向，也就是相当于一维的情形．由于电介质中能量密度的表式为［参考电磁学讲义］εε0222'D ED U == D 为电位移，因而EdD DdDdU ==εε0'又D=ε0E+P, dD=ε0dE+dP ，代入上式得：dW Edp E d dU =+=)2('20ε (4.9)电介质中能量密度的增加也就是外电场对电介质所作的功．可以分成两部分，ε0E 2/2为在真空中形成电场E 时所作的功，d(ε0E 2/2)为电位移变化dD 时，真空中电场能密度的变化，EdP 是电介质中极化强度变化dP 时，外电场所作功，称极化功，将(4.9)代进(4.8)式得Edb E d ST ST U d dF ++-=-=)2()(20ε将ε0E 2/2并入内能U 中即得dF=-SdT+Edb (4.10)此为铁电体的热力学基本方程．上式表明自由能F 是温度T 和极化强度P 的函数，即F=F(T c )并有T P F E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= (4.11)PT F S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=从电滞回线看出，电场强度与极化强度之间存在非线性关系，电场强度可用极化强度展开为F=f(P)=C 2P+C 3P 2+C 4P 3+C 5P 4+C 6P 5… (4.12)根据TP F E ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=求积分得：++++==4433220413121)()(P C P C P C T F TP F (4.13)式中F 0(T)是P=0时的自由能，系数C 与温度有关，又因为在极化强度反向时，晶体的自由能保持不变，故(4.12)式中只能包含P 的偶次项：6644220614121P C P C P C F F ++=- (4.14) 如果能求得C 2、C 4、C 6…等与温度的关系，即可得到各种温度下F 与P 之间的函数关系．晶体处于平衡状态时，其自由能为极小，通过自由能值在自由能曲线F(P)中的分析情况，即可解释铁电体相变时的各种性质．系数C 2、C 4、C 6的确定C 2可用居里――外斯曲线求得，当T>T c ，介电常数服从ε上=C/(T-T 0)，根据(4.3)式极化系数χ=ε，故有χ上=C/(T-T 0) (4.15)χ上和ε分别表示居里温度以上的极化系数与介电常数，按(4.11), (4.13)有+++=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+++=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=4624256342531P C P C C P F P C P C P C P F E TTχ (4.16)当T>T 0，P s =0，电场引起的极化强度很小，故有C 2=1/χ上=(T-T 0)/C (4.17)C 4和C 6可以通过测量T<T 0时自发极化强度P s 及E=0时的极化系数求得，即从(4.15), (4.16)和(4.17)有(T-T 0)/C+C 4P s 2+C 6P s 4=0, (T-T 0)/C+3C 4P s 2+5C 6P s 4=1/χE=0 (忽略P 的高次项) (4.18)S 可从自发极化强度和温度的关系曲线（§４．２节）测得，极化系数χE=0就从零场下的介电常数的测量获得，然后从(4.18)可解得C 4和C 6，实验测得C 4、C 6的数值很小，和温度的关系也很小，可近似视为常数．在给定温度下，热平衡状态时的自发极化强度P s 的数值由自由能F 为极小值的条件来确定，即0)(56342=+++=∂∂ P C P C P C PF(4.19a) 053)(4624222≥+++=∂∂ P C P C C PFT (4.19b) P s =0总是满足(4.19a)的，对于T>T 0时的非铁电相正是所要求的解，则据(4.19b)必须C 2>0，当T<T c 时，有自发极化存在，P s =0不是所要求的解，此时自由能应为极大值（因∂F/∂P=0），即∂F 2/∂P 2<0，故必须C 2<0，因此要显示铁电性，要求C 2(T)当温度自T c 以上降至T c 以下时，连续地从正值变为负值，(4.17)式C 2=(T-T c )/C 中，只要T c =T 0，即能满足这一要求，而且当T=T c 时，C 2=0．前面已讲铁电体有两种相变，第一级相变有潜热产生，第二级相变无潜热产生，但比热有突变．下面用热力学理论分别对这两种相变及其实居里点附近的宏观特性加以说明． （一）第二级相变罗息盐及磷酸二氢钾等属于这种情形．前面已知道当T=T c 时，C 2=0，如果C 4, C 6…在居里点上下均为正值，则可以证明这样的相变居于第二级相变．(4.19a)可以写成：P(C 2+C 4P 2+C 6P 4+…)=0在C 2由正值变为负值的前提下，自发极化强度P s ≠0的解应由下式决定：C 2+C 4P s 2+C 6P s 4+…=0 (4.20)这是满足自由能极小的条件，如果在居里点附近C 4, C 6均为正值，并忽略P 4以上的高次项，则有：P s 2=-C 2/C 4 (4.21)由于C 2是温度的连续函数，P s 也必为温度的连续函数，而且在T=T c 时，因C 2=0，故P s =0，按(4.11)和(4.14)式：+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=T C P T C P S T F S s s 442204121(4.22)S 为未极化时（P s =0）晶体的熵，又因C 4, C 6…近似与温度无关，故有：⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=-T C P S S s 22021 (4.23)当T=T 0时，P s =0，所以在过程中熵不变，即无潜热产生．比热是一克分子物体当温度升高1︒C 时所需的热量，即比热应为T(∂S/∂T)，按(4.23)，T=T c 时比热的变化应为TT C P T T S T S T c cT T s c T T c ∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-∂∂==220(21 (4.24)将(4.17)及(4.21)式代入上式，得到比热的变化为242C C T c是一常数，说明相变时系统的比热有突变． 又按(4.21)P s =-C 2/C 4=(T c -T)/C (4.25)当T>T c 时，P s 为虚数，即不存在P s =0的解; 当T<T c 时，有P s =0的解，图４．１３示出二级相变中P s 随温度的变化，且按(4.24)式，c cT T s s T T s T P P T P ==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂222必须有固定值，而此时P s =0，故(∂P s /∂T)=∞，即图４．１３中T c 处曲线斜率应为无穷大．二级相变的自由能与极化强度的关系如图４．１４所示．当T>T c 时，自由能在P s =0处有极小值，在P s =0 和P s ≠0处不可能同时出现两个极小值，即无两相并存的现象． 现在来讨论二级相变时的极化系数χ，在居里点以上，(4.17)式给出：1/χ上=C 2=(T-T c )/C另外在居里点温度以下按(4.15)式 E=(∂F/∂P)T =C 2P+C 4P 3 （忽略部分高次项）1/χ下=(∂F/∂P)T =C 2+3C 4P 2 (4.26)χ下代表居里点之下的极化系数，因电场较弱，故P=P s ，将(4.21)式代入(4.26)式得到：1/χ下=C 2+3C 4(-C 2/C 4)=-2C 2=2(T c -T)/C (4.27)(4.17)与(4.27)给出了在居里温度上下极化系数的倒数和温度的关系，示于图４．１５(a)中，值得注意的是在铁电区1/χ斜率正好为非铁电区的两倍，图４．１５(b)给出了TGS 晶体的结果，与理论一致．b15.4 图10201552550.0-25.0-03025.05.075.0)(C T T c -13.4 图随温度的变化二极相变中s P 14.4 图曲线二极相变中自由能函数a 15.4 图（二）第一级相变钛酸钡从非铁电相到铁电相的转变是属于第一级相变．前面已经证明自由能表式中系数C 2在居里点以下为负值，系数C 4为正值时，铁电体的相变为二级相变，若在居里点以下C 2, C 4均为负值，而系数C 6为正值时，则可证明铁电体的相变是一级相变，即相变过程有潜热产生，两相可以同时并存．一级相变在T c 附近时，自由能同时存在二个极小值，即在P s =0和P s ≠0处，如图４．１６所示，可以看出在T=T c 时两个极小值位于同水平．即F(T c , P s )=F(T c , 0)再从(4.13)式得到cT T s s s P C P C P C =⎪⎭⎫ ⎝⎛+++= 6644226141210 (4.28) 及由自由能极小为条件0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=cT T P F 得到：0==c T T P (4.29)()046242=+++=c T T s s P C P C C(4.30)16.4 图PF F -曲线一级相变中自由能函数由(4.28)和(4.30)式可得()()6242622642163343C C C C C P C C P ccT T sT T s==-===因而 (4.31)043)(64≠-±==C C P c T T s (4.32) 因C 4为负值，C 6为正值，故(4.32)式为实数解，(4.29)和(4.32)说明T=T c 时P s =0突变为P s ≠0，也就是说自发极化强度发生不连续变化（如图４．１７），而二级相变中P s 是连续变化的．又由(4.23)式可知在居里点温度熵也有突变，故有潜热产生，而P s =0和P s ≠0两个解的同时存在说明非铁电相与铁电相可以两相同时并存，故属于一级相变．由于两相可以并存，还能说明相变时（如图４．１０和４．１１所示）热滞现象的存在，因为晶体从居里点以上（自由能极小值在P s =0处）降温至T=T c 时，P s =0的极小值并未消失，因而晶体仍可保留非铁电相，直到降至该极小值变为极大值的温度才产生铁电相．此时T 1<T c ．反之，如果从铁电相存在的温度升上去，当T=T c 时，P s ≠0的自由能值仍然存在，直到某一温度(T 2>T c )该极小值消失时才又从铁电相转为非铁电相，T 1≠T 2≠T c 就是热滞现象．前面已经讲过P s =0处自由能从极小值变为极大值时C 2必经由正值变为负值，C 2=0对应的温度T 1是P s =0处既非极大也非极小的（即022=∂∂P F）温度也即C 2=(T-T 0)/C 中的T 0．从图４．１６可以看出T=T c 是两相自由能极小值相等时的温度，显然T 0(=T 1)<T c ，这与§４．２中实验规律是一致的，即BaTiO 3与罗息盐和KH 2PO 4不同．T 0<T c ．现在再看居里点上下的极化系数χ，同考虑第二级相变时之方法类似，当T>T 0时，由于电场引起的极化强度很小，自由能中P 的高次项可以忽略不计，则有2221)()(P C T F P T F =-⋅αC T T C P F c T T 02221-==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=> 上χ (4.33) 当T<T c 时，自发极化发生不连续变化，要计入P 4和P 6的贡献，P 6以上的高次项仍忽略不计，此时：6644220614121)(),(P C P C P C T F P T F ++=- 因而：4624222531s s T T P C P C C P F c++=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=< 下χ (4.34) 将(4.31)式中有关项代入(4.34)式中得到CT T C C C C C C C C 02626644244)3(5)43(31-==+-+= 下χ (4.35) 图４．１８示出1/χ与温度的关系，由于T 0≠T c ，故在T c 处1/χ≠０，与二级相变不同．曾经指出，在稍高于居里温度时，如以很强的交变电场施于钛酸钡晶体，会出现第一级相变特征的双电滞回线，今以自由能函数说明之，在第一级相变中当T=T c ，无外电场做功时，F(T c , P s )=F 0(T c , 0)，当T>T c 时，施加外电场E ，非铁电相的自由能降低为(T(T)-E(P)，当降低到等于居里点T c 时F 0(T c )的值，晶体发生相变，出现自发极化，此称为感应相变，显然，这种感应相变在电场弱时不会发生，所以晶体显示图４．１２的双滞回线．§４．４ 铁电体相变的微观机制由于铁电现象和铁磁现象外表上的相似，很容易联想到它们内在微观机制的类似．最早的铁电体微观理论就是认为自发极化的产生是由于分子的固有偶极子转向并通过洛仑兹内场相互带动而趋于相同方向的结果．这个理论可以定性地说明若干现象，例如高于居里点的居里――外斯定律，低于居里温度下自发极化的产生等．但定量结果与实验结果差异太大，例如，关于罗息盐的饱和极化强度，从其中H 2O 分子的固有偶极矩计算得的P s 值，比实验值大了40倍，另外有许多具有极性分子的液体和水并非铁电体，而无固有偶极矩的钛酸钡倒是具有显著的铁电性质．因而以后固有偶极子转向的微观理论没有再发展．实验表明，从非铁电相到铁电相的过渡总伴随着晶格结构的改变，并且晶体的对称性总是降低了，铁电现象可能同离子偏离于平衡点的位移有关．由于离子偏离平衡点，晶体中出现了偶极矩，而偶极矩间的互作用使得离子过渡到新的平衡位置因而结构发生了变化并产生固定值的极化强度．下面分述两种典型铁电体的微观机制．（一）KH2PO4的自发极化从160K时的结构表明，铁电性的出现是和质子(H+)位移有关．KH2PO4的结构如图４．１９所示．这个结构中，同铁电性质有关系的组元是(PO4)3-和H+，而K+在相变过程中位置没有改变．(PO4)3-形成四面体结构，四个氧在四面体的顶角上，磷在中央．在整个晶体中，这些面体排列成层状，而每一层上，这些四面体及排成正方形．此外每个(PO4)3-又在四个其它的(PO4)3-所组成的四面体的中央，这从图上中央的一个(PO4)3-最容易看出，这些四面体的(PO4)3-是由氢键联系起来的中央四面体上部顶角上的氧和相邻两个四面体下部顶角上的氧由氢键联结，这个四面体下部顶角上的氧又和另外两个相邻的四面体上部顶角上的氧联结．这样，平均地讲，有两个H+属于一个(PO4)3-组成(H2PO4)-，质子H+的位置并不是在两个氧联线的正中，而是偏于某个氧的一方如图４．２０所示，这样在氧的联线上，每个质子有两个势能相等的两个平衡位置．图４．１９KH2PO4和原胞结构现在来考虑一个(H2PO4)-，每个(PO4)3-的周围有四个键，即有四根氧的联线，质子在此联线上的两个平衡位置，一个接近于所考虑的(PO4)3-，另一个位置则远离它．每一根氧的联线上只有一个质子，这样质子在(PO4)3-周围四根氧的联线上的分布方法共有6种分布，相应于两个质子是在接近于所考虑的(PO4)3-的位置上，把这种情况看作是(H2PO4)-，而把一个或三个质子接近的，分别看作是(HPO4)2-或H3PO4，斯莱特指出在KH2PO4的结构中，(HPO4)2-或H3PO4组态比(H2PO4)-所需的能量高得多，因而出现的几率小得多，因而只考虑后一种情况．在(H2PO4)-中，接近于(PO4)3-的两个质子都在“上”方（+C方向），或者都在“下”方（-C方向）的情况，分别有一种可能，其余四种可能则对应一个接近的质子在“上”方，另一个在“下”方．(PO4)3-和质子相成电矩，如两个质子全在上方，总偶极矩沿+C轴; 中两个质子全在“下”方，则总偶矩沿-C轴．其它四种情况总偶极矩方向垂直于c轴，当晶格对称性降低（即从正方系转为正交系结构）时，两个质子全在“上”方或全在“下”方的分布所对应的能量比其它四种分布为低，出现的几率较大，所以晶体沿c轴极化．这种质子化的相变过程已为一系列X证实射线中子衍射工作所证实．这个理论常被称为质子的化理论．可以说明KH2PO4的一系列性质．例如介电常数 对温度的依赖关系，相变时熵的突变等．。
第22讲7-3铁电体物理效应
6
压电效应与压电常数
对于正和逆压电效应，压电常数d在数值 上是相同的，
D x d X E
D, E
为矢量，
为张量 x, X
7
标量、矢量和张量
标量：与方向无关，如密度、质量、温度 等； 矢量：既有大小又有方向，如力、速度、 电场强度等； 张量：简单的说，张量概念是矢量概念和 矩阵概念的推广，标量是零阶张量，矢量是一 阶张量，矩阵（方阵）是二阶张量，而三阶张 量则好比立体矩阵，更高阶的张量用图形无法 表达。
和媒质的介电常数和导磁率
（2）色散现象
晶体的折射率与光的频率(波长)有关，这就 是色散现象 由于电子的质量比原子核的质量小得多，因此， 可以近似地把原于核看成是固定不动的。此外， 又由于电子运动的速度比光速小得多，所以电 磁波对原子的主要作用表现为电磁波的电场E 对原子中电子的作用。
32
色散现象
一. 压电效应 对于不存在对称中心的晶体，加在晶体 上的外力除了使晶体发生形变以外，同时， 还将改变晶体的极化状态，在晶体内部建立 电场，这种由于机械力的作用而使介质发生 极化的现象称为正压电效应。反之，如果把 外电场加在这种晶体上，改变其极化状态， 晶体的形状也将发生变化，这就是逆压电效 应。二者统称为压电效应。
晶体的热释电效应实际上是一种热-电耦合效 应，进一步分析热释电效应可以像压电效应 一样列出晶体的热释电方程：
T Di ij E j pi T
S pi Ei C E T T
p i 为热释电常数
24
热释电效应与弹性边界条件
如果晶体是在机械夹持状态下加热的，即晶体的 体积和外形被强制地保持不变，这时所观察到的 热释电效应为第一类热释电效应 如果晶体在机械自由状态下加热，那么晶体将因 受热膨胀而产生应变，这种应变将通过压电效应 产生电位移而叠加在第一类效应上，这种由于热 膨胀通过压电效应耦合而产生的附加热释电效应 称为第二类热释电效应 自由晶体受热时的热释电效应是第一类效应和第 二类效应之和 25
铁电第三章群论铁电体的晶体结构
3/2/2021
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三维晶胞的原子计数
❖ 在晶胞不同位置的原子由不同数目 的晶胞分享：
1. 顶角原子Þ 1/8 2. 棱上原子Þ 1/4 3. 面上原子Þ 1/2 4. 晶胞内部Þ 1
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晶向指数和晶面指数
❖ 晶向：晶体中原子的位置、原子列 的方向 ❖ 晶面：阵点构成的平面 ❖ Miller（密勒）指数统一标定晶向指数和晶面指数
2021/3/2
此平行六面体称为晶胞。
38
晶体学中的对称操作元素
❖ 分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单元按 照一定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改变其中任 何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操作称为对称操 作。
❖ 在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对称 操作，如简单旋转和镜像转动(反映和倒反)是点式操作;使空 间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作，如平移，螺 旋转动和滑移反映。
[100]
[010]
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26
晶面指数
晶面指数标定步骤：
❖ 1)在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确定晶向指数时相同；
❖ 2)求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行， 则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在 此轴上截距为一负值；
❖ 3)取各截距的倒数；
❖ 4)将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面 的指数，记为( h k l )。
根据几何学可知，三维空间独立的坐标轴最多不超过三 个。前三个指数中只有两个是独立的，它们之间存在以 下关系：i ＝－ ( h + k ) 。
c
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b a
31
铁电物理学
立方晶系：点群432
立方晶系：点群 3m
4
立方晶系：点群m m
3
三斜晶系： 点群1
三斜晶系：点群
1
单斜晶系： 点群2
单斜晶系： 点群m
单斜晶系： 点群2/m
正交晶系：点群222
正交晶系:点群 mm2
正交晶系: 点群mmm
四方晶系: 点群4
四方晶系：点群
4
四方晶系：点群4/m
四方晶系：点群422
四方晶系：点群4mmFra bibliotek四方晶系：点群 2m
4
四方晶系：点群4/mmm
三角晶系：点群3
三角晶系：点群
3
三角晶系：点群32 （石英）
三角晶系：点群3m （LiNbO3）
三角晶系：点群 m
3
六角晶系：点群6
六角晶系：点群
6
六角晶系：点群6/m
六角晶系：点群622
六角晶系：点群6mm
六角晶系：点群 2m 或 m2
6
6
六角晶系：点群6/mmm
立方晶系：点群23
第六章 铁电物理与性能学
铁电相变
位移型相变铁电体
（不涉及化学键的破坏，新相和旧相之间存 在明显的晶体学位相关系）
以BaTiO3为例
钛酸钡不同温度下的晶胞结构变化示意图
位移型相变铁电体
以典型铁电材料——钛酸钡BaTiO3晶体为例，介绍其自发极化的微观模型
BaTiO3晶体从非 铁电性到铁电性的 过渡总是伴随着晶 体立方→四方的改 变，因此提出了一 种离子位移理论， 认为自发极化主要 是晶体中某些离子 偏离了平衡位置， 使得单位晶胞中出 现了电偶极矩造成 的
第六章 铁电物理与性能
Ferroelectrics
基本定义
具有自发极化强度,自发极化强度能 在外加电场下反转 或：具有电滞回线和具有电畴的特 点的材料为铁电体
Note:
铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相 应的平行类似性，“铁电体”之名即由此而 来，其实它的性质与“铁”毫无关系。在欧 洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛 格涅特电性”（Seignett-electricity）或 “罗息尔电性”（Rochell-electricity）。 因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息 盐中发现的，而罗息盐是在1665年被法国药 剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出 来。
（3）压电聚合物
聚二氟乙烯（PVF2 ）是目前发现的压电效应较强的聚合物 薄膜，这种合成高分子薄膜就其对称性来看，不存在压电效应， 但是它们具有“平面锯齿”结构，存在抵消不了的偶极子。经延 展和拉伸后可以使分子链轴成规则排列，并在与分子轴垂直方向 上产生自发极化偶极子。当在膜厚方向加直流高压电场极化后， 就可以成为具有压电性能的高分子薄膜。这种薄膜有可挠性，并 容易制成大面积压电元件。这种元件耐冲击、不易破碎、稳定性 好、频带宽。为提高其压电性能还可以掺入压电陶瓷粉末，制成 混合复合材料(PVF2—PZT)。
第六章铁电物理与性能学
压电陶瓷的应用
应用举例：
➢ 水声技术：水声换能器 ➢ 超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散 ➢ 高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电
变压器 ➢ 电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机 ➢ 传感器：压电地震仪 ➢ 压电驱动器
压电效应的应用
1.基于规则的氧化锌纳米线的 纳米发电机。
对发电机原理的介绍
介电反常
铁电体的极化强度和外加电压的关系是非线性的，即其介电常数不是 一个常数，随外电场的增大而增大 铁电体的优点：介电常数可以很大，εr最大可以超过10万，这时制造 大容量小体积的电容器十分有意义 铁电体的缺点：用作电容器介质材料时，不适宜性也很多。例如： ✓随电压变化大 ✓产生电致伸缩现象 ✓呈现电滞回线，因而损耗很大 ✓耐电性能差 ✓老化严重
（2） 介电常数：反映了材料的介电性质（或极 化性质）。当压电材料的电行为用电场强度E和电位 移D作为变量来描述时，有
D=εE
压电材料的主要特性参数
（3） 机械耦合系数：衡量压电材料机电能量转换 效率的一个重要参数。 在压电效应中, 其值等于转换输出能量（如电能） 与输入的能量（如机械能）之比的平方根。
主要特征
电滞回线hysteresis loop 居里温度Curie temperature Tc 介电反常Dielectric anomalous
铁电畴
通常，一个铁电体并不是在一个方向上 单一地产生自发极化。但在一个小区域 内，各晶胞的自发极化方向都相同，这 个小区域称为铁电畴，两畴之间的界壁 称为畴壁。
铁电相变
位移型相变铁电体
（不涉及化学键的破坏，新相和旧相之间存 在明显的晶体学位相关系）
以BaTiO3为例
钛酸钡不同温度下的晶胞结构变化示意图
铁电材料的物理和电学性质
铁电材料的物理和电学性质铁电材料是一种具有独特电学性质的物质，它具有正向和负向极性，可以被外电场极化，在电场消失之后仍然保持极化状态，这种性质被称为铁电性。
铁电性可以通过多种方式实现，其中最常见的是通过铁电相变来实现。
在铁电相变时，材料的结构会发生改变，以获得稳定的铁电垂直于极化方向的极化矢量。
铁电材料的极化与其晶格的偏移量相关，因此极化方向和大小可以通过应用电场和机械应力来调节。
铁电材料的性质既具有物理特性又有电学特性。
在物理特性方面，铁电材料的极化是一种固有的性质，可以导致很多有趣的现象。
例如，当铁电材料放置在两块不同温度的金属板之间时，其中一个金属板发生热膨胀，将铁电材料压缩，这时铁电材料的极化发生了改变，导致其在两极之间产生电势差，从而引发电荷的传输。
在电学特性方面，铁电材料的电极化状态可以用来制造电力装置。
铁电材料中的极化状态可以通过正向或负向的电场来控制，这种电场控制的电极化状态被称为铁电电容效应。
铁电材料的铁电电容效应是另一种利用铁电性制造转换电能和机械能的方法。
铁电材料的另一个重要特性是压电性。
当铁电材料受到机械应力时，它会产生电势差，这种现象被称为压电效应。
压电材料广泛用于储存、传输和转换机械能。
在实际应用中，铁电材料已被广泛应用。
例如，在电容器和传感器中，铁电材料可以用作感应器，因其快速响应和可重复使用的特性。
与传统电容器相比，铁电电容器的极化状态更容易经受一定的经历，而不必担心因经历次数过多而发生极化效应的损坏。
另外，在新型手机的触控屏幕、存储器中也使用了铁电材料，因为其可靠性、容差度和快速响应速度。
总的来说，铁电材料的物理和电学性质以它独特的极化性为基础，不仅可以应用于各种电力装置中，也可以用于传感器和高性能存储器中，并且铁电材料的应用空间之广将会涉及更多的领域。
铁电体及其相变
——二级相变
3. 铁电驰豫体
相变行为 介电常数随温度变化呈 弥散性铁电相变 表现特征：
Tp
ε
T (K)
Appl. Phys. Lett, 90, 102905 (2007)
1. 相变不是发生于某一个温度，而是发生在一个温区， 称居里温区。 电容率呈现极大值的温度Tp随频率满足下列关系：
u k B (T p T f )
Ni BaTiO3 半导体器件大 电容、电感难 以集成？
多层膜电容的分类： 温度补偿型 (I) (Ⅱ) 温度稳定型 如：X7R、X9R
宽温区、低损耗、高介电、 高温度稳定性 应用指标： 在温度范围-55oC到125oC之间， 损耗在±15％变化范围 代表材料：改性BaTiO3
J. Electroceram (2010) 25:93
麻省理工学院(MIT)的Amanda Parkes设计
走路过程可以供应Mp3的电量 理想状况下人的十步能使两盏60瓦 的灯泡亮一秒钟 压电地板 1英尺乘1英尺的压电陶瓷板 有人踩过一块板，可以产生5.5瓦的电能
二、铁电体的晶体结构和分类
铁电相变为结构相变，与晶体结构密切相关。晶体结构 是认识铁电性的基础。
3.存在铁电—顺电相变
T0 自发极化只存在于一个温度范围，超过某一温度自发极化消失， 晶体结构发生变化，发生铁电体到顺电体的相变。
P
自发极化为零的温度称相变温度。
自发极化为序参量，选择与极化相关的特征函数 r
处于顺电态时，满足居里-外斯定律:
r (0) r ()
C T T0
居里-外斯温度
4.铁电极化相关的耦合效应 压电效应——极化和应力的耦合
极性电介质在一定方向上施加压应力时，内部产生极化现象， 两端表面上会出现束缚电荷；外力撤消后，恢复不带电状态， 称正压电效应。
铁电性(材料物理性能)资料
B.去电场过程 晶体的极化强度亦随之减小 P Ps B A O E C
在零电场处，仍存在剩余极化 强度Pr。
剩余极化强度Pr：
Pr
Ps
Pr EC
剩余极化：90°电畴的转向是不充分的，而且，由于转向时引起较大 内应力，所以这种转向不稳定。当外加电场撤去后，则有小部分电畴 偏离极化方向，恢复原位，大部分电畴则停留在新转向的极化方向上， 这叫剩余极化。 一般在外电场作用下，180 °畴转向比较充分, 比较稳定。
Pr Ps Pr EC
21
C.晶体结构对电滞回线的影响 BaTiO3单晶和多晶体电滞回线就不完全相 同： BaTiO3单晶的电滞回线既窄又陡接近于矩 形， Ps和Pr很接近，而且Pr较高； BaTiO3陶瓷的电滞回线既宽又斜。
原因 BaTiO3 陶 瓷 的 电 畴 结 构 与 BaTiO3单晶电畴结构的差异，导 致两者之间在铁电性质方面的微 小差别。
3
3）铁电体的极化是自发极化
A.按相转变的自发极化机构铁电体分两类 ：
第一类是位移型，其自发极化同一类离 子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体 位移相联系。 位移型铁电体的结构大多同钙钛矿结构 及钛铁矿结构紧密相关。钛酸钡是典型 的钙钛矿型的铁电体。 Ba2+ Ti4+ O-
• •
第二类是有序—无序型，其自发极化同个别离子的有序化相联系；
EC
O E
铁电电滞回线(Ps为自发极化强度，Ec为矫顽力）
15
A.施加电场
P C
沿电场方向的电畴扩展，变大； 而与电场反平行方向的电畴则变小。 Ps P 极化强度随外电场增加而增加，如 r 图中oA段曲线。
EC
Ps B
Pr O
铁电物理简介_共58页文档
8、法律就是秩序，有好的法律才有好的秩序。——亚里士多德 9、上帝把法律和公平凑合在一起，可是人类却把它拆开。——查·科尔顿 10、一切法律都是无用的，因为好人用不着它们，而坏人又不会因为它们而变得规矩起来。——德谟耶克斯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
铁电物理简介_
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
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目录摘要 01 电介质的极化 01.1 电介质的极化机制 01.2 克劳修斯－莫索提公式 (1)1.3 极化弛豫 (1)1.4 自发极化 (1)1.5 极化灾变 (2)2 铁电材料 (2)2.1 概述 (2)2.2 基本性质 (4)2.3 研究进展 (5)3 铁电性 (7)3.1 自发极化 (8)3.2 电畴 (8)3.3 电滞回线 (9)3.4 铁电体的介电常数 (10)3.5 压电性 (11)3.6 晶体结构和铁电体的分类 (12)铁电相变 (12)3.8 反铁电性 (13)3.9 铁电性的应用 (15)浅谈铁电性[摘要] 本文主要由三个部分组成。
第一个部分主要阐述了电介质的极化，其中包括了电介质的极化机制、克劳修斯－莫索提公式、极化弛豫和极化灾变等方面。
第二个部分主要介绍铁电材料。
最后一个部分对铁电性进行论述，其中包括自发极化、电畴、电滞回线、铁电体的介电常数、压电性和晶体结构和铁电体的分类等方面。
1 电介质的极化外电场作用下，电介质显示电性的现象。
在电场的影响下，物质中含有可移动宏观距离的电荷叫做自由电荷；如果电荷被紧密地束缚在局域位置上，不能作宏观距离移动，只能在原子范围内活动，这种电荷叫做束缚电荷。
理想的绝缘介质内部没有自由电荷，实际的电介质内部总是存在少量自由电荷，它们是造成电介质漏电的原因。
一般情形下，未经电场作用的电介质内部的正负束缚电荷平均说来处处抵消，宏观上并不显示电性。
在外电场的作用下，束缚电荷的局部移动导致宏观上显示出电性,在电介质的外表和内部不均匀的地方出现电荷,这种现象称为极化，出现的电荷称为极化电荷。
这些极化电荷改变原来的电场。
充满电介质的电容器比真空电容器的电容大就是由于电介质的极化作用。
1.1 电介质的极化机制①电子极化，是在电场作用下原子核与负电子云之间相对位移，它们的等效中心不再重合而分开一定的距离l形成电偶极矩p e＝el(l由负电中心指向正电中心,e是电荷量,见电偶极子)。
当电场不太强时,电偶极矩p e同有效电场成正比,p e=αe E ,式中αe称为电子极化率。
②离子极化又称为原子极化，是在正负离子组成的物质中异极性离子沿电场向相反方向位移形成电偶极矩p a。
p a与有效电场成正比,p a=αa E，αa称为离子极化率，这两种极化都同温度无关。
③固有电矩的取向极化，某些电介质分子由于结构上的不对称性而具有固有电矩p。
在无外电场时，由于热运动,这些分子的取向完全是无规的，电介质在宏观上不显示电性。
在外电场的作用下，每个分子的电矩受到电场的力矩作用,趋于同外场平行,即趋于有序化；另一方面热运动使电矩趋于无序化。
在一定的温度和一定的外电场下，两者到达平衡。
固有电矩的取向极化也可以引入取向极化率αd描述,当电场强度不太大而温度不太低时,，k是玻耳兹曼常数，T是热力学温度。
这种极化同温度的关系密切。
④界面极化，由于电介质组分的不均匀性以及其他不完整性，例如杂质、缺陷的存在等，电介质中少量自由电荷停留在俘获中心或介质不均匀的分界面上而不能相互中和，形成空间电荷层，从而改变空间的电场。
从效果上相当于增强电介质的介电性能。
电介质的极化是这四种极化机制的宏观总效果。
1.2 克劳修斯－莫索提公式在介质内部，作用于分子或原子的电场不单是外加的宏观电场E(自由电荷和极化电荷产生的总电场〕，还应包括电介质内部所有其他分子的电矩p产生的电场。
作用于分子或原子的这种电场叫做有效场(或局部场)。
对于偶极子的无规排列或对于纯立方阵排列晶体,有效电场,P为电极化强度，称为洛伦兹有效场。
由此可得出关于电介质相对介电常数εr与分子极化率α的克劳修斯-莫索提公式，式中N为单位体积内的分子数。
对于非极性分子的电介质,这一公式与实验符合得相当好,但它不能说明强极性分子的行为。
实验上可根据测定的εr由此式确定极化率α，对于弱极性电介质,可由它确定极性分子的电偶极矩。
1.3 极化弛豫电介质的极化是一个弛豫过程，从施加电场到达极化平衡需要一定的时间，这个滞后的时间用弛豫时间τ描述。
电子极化和离子极化的时间非常短，而固有电矩的取向极化与热平衡性质有关，界面极化与电荷的堆积过程有关，它们则有较长的弛豫时间。
极化弛豫现象造成电介质内部电位移D和场强E具有一定的位相差，是引起电介质损耗的一个原因，研究极化弛豫可获得关于物质结构的知识。
1.4 自发极化普通的电介质当场强不太大时,P同E成正比关系，场强回到零时，极化也为零。
然而也存在一些电介质在一定的温度下，当外电场撤离后仍有一定的极化，称为自发极化。
自发极化不能被外电场反转的电介质称为热电体，自发极化可被外电场反转的电介质称为铁电体。
在铁电体中极化强度同电场的关系构成电滞回线。
电滞回线说明铁电体中存在电畴，它是一些具有正负极性的自发极化区。
铁电体中一般包含假设干个电畴，相邻电畴的边界称为畴壁。
对于单晶体的铁电体只有在足够强的电场下，电畴都沿外电场取向而成为单畴结构。
铁电体也存在一临界温度〔称为铁电居里点〕。
当铁电体的温度高于此温度时，铁电性消失，铁电相成为顺电相。
1.5 极化灾变极化灾变是指在某些临界条件下，极化变得很大，此时由极化引起的有效场比晶体中作用在离子上的弹性恢复力增加得更快，导致离子从平衡位置移动的不对称性，引起点阵的畸变，位移型铁电性的出现就与一定温度下点阵对称性的降低有关。
极化灾变是引起铁电性的原因。
2 铁电材料2.1 概述铁电材料，是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支。
铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。
由于铁电材料具有优良的铁电、介电刀、热释电及压电等特性，它们在铁电存储器、红外探测器、声外表波和集成光电器件等固态器件方面有着非常重要的应用，这也极大地推动了铁电物理学及铁电材料的研究和发展。
目前，世界上的铁电元件的年产值己达数百亿美元。
铁电材料是一个比较庞大的家族，目前应用得最好的是系列。
但是由于铅的有毒性及此类铁电材料居里温度低、耐疲劳性能差等原因，应用范围受到了限制。
开发新一代铁电陶瓷材料己成为当今的热门问题。
铁电材料具有的特点是不仅具有自发极化，而且在一定温度范围内，自发极化偶极矩能随外施电场的方向而改变。
它的极化强度P与外施电场强度E的关系曲线如下图，与铁磁材料的磁通密度与磁场强度的关系曲线〔B-H曲线〕极为相似。
极化强度P滞后于电场强度E,称为电滞曲线。
电滞曲线是铁电材料的特征。
即当铁电晶体二端加上电场E后，极化强度P随E增加沿OAB曲线上升，至B点后P随E的变化呈线性(BC线段)。
E下降，P不沿原曲线下降，而是沿CBD 曲线下降。
当E为零时,极化强度P不等于零而为P b,称为剩余极化强度。
只有加上反电场E H时P方等于零,E H称为铁电材料的矫顽电场强度。
CBDFGHIC构成整个电滞曲线。
铁电晶体是由许多小区域(电畴)所组成，每个电畴内的极化方向一致，而相邻电畴的极化方向则不同。
从宏观来看，整个晶体是非极化的，呈中性。
在外电场作用下，极化沿电场方向的电畴扩大。
当所有电畴都沿外电场方向，整个晶体成为单畴晶体，即到达图上饱和点B,当外电场继续增加,此时晶体只有电子和离子极化,与普遍电介质一样，P与E成直线关系〔BC段〕，延长BC直线交P轴于T,相应的极化强度Ps即为该晶体的自发极化强度。
在某一温度以上，铁电材料的自发极化即消失，此温度称为居里点。
它是由低温的铁电相改变为高温的非铁电相的温度。
典型铁电材料有：钛酸钡〔BaTiO3〕、磷酸二氢钾(KH2PO4)等。
过去对铁电材料的应用主要是利用它们的压电性、热释电性、电光性能以及高介电常数。
近年来，由于新铁电材料薄膜工艺的发展，铁电材料在信息存储、图像显示和全息照像中的编页器、铁电光阀阵列作全息照像的存储等已开始应用。
2.2 基本性质钛酸钡铁电材料晶体结构示意图铁电体是这样的晶体，其中存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以改变。
故自发极化是铁电体物理学研究的核心问题。
极化是一种极性矢量，自发极化的出现在晶体中造成了一个特殊方向。
每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿核方向发生相对位移，形成电偶极矩。
整个晶体在该方向上呈现极性，一端为正，一端为负。
因此，这个方向与晶体的其它任何方向都不是对称等效的，称为特殊极性方向。
在晶体学32个点群中，只有10个具有特殊极性方向，这十个点群称为极性点群。
晶体在整体上呈现自发极化，意即在其正负端分别有一层正的和负的电荷。
束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向，称为退极化场，它使静电能升高。
在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加。
所以均匀极化的状态是不稳定的，晶体将分成假设干个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域中电偶极子方向不同。
这些小区域称为电畴或畴。
畴之间的界叫畴壁。
畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁的存在引入了畴壁能。
总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定构型。
铁电体的极化随电场的变化而变化，极化强度与外加电场关系。
当电场较强时，极化与电场之间呈非线性关系，在电场作用下，新畴成核长大，畴壁移动，导致极化转向。
在电场很弱时，极化线性地依赖于电场，此时可逆的畴壁移动占主导地位。
当电场增强时，新畴成核，畴壁运动成为不可逆，极化随电场的增加比线性段块。
当电场到达点时，晶体成为单畴，极化趋于饱和。
当电场进一步增强，由于感应极化的增加，总极化仍然增大段。
如果趋于饱和后电场减小，极化将沿着曲线减小。
当电场到达零时，晶体在宏观上仍为极化态。
线段所示的值即称为剩余极化。
将线段延长与轴交于，线段即是自发极化。
当电场反向，极化沿着曲线移动，直至到达另一极化最大值。
EH代表的电场是使极化等于零的电场，称为矫顽场。
晶体的铁电性通常只存在一定的温度范围。
当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变成顺电体。
铁电相与顺电相之间的转变称为铁电相变，该温度称为居里温度或者居里点。
晶体结构是铁电体物理学的基础。
铁电体按晶体结构可以大致分为以下几类(1)含氧八面体的铁电体，(2)含氢键的铁电体，(3)含氟八面体的铁电体，(4)含其它离子基团的铁电体，(5)铁电聚合物和铁电液晶。
2.3 研究进展一般认为，铁电体的研究始于年，当年法国人发现了罗息盐酒石酸钾钠，场·的特异的介电性能，导致了“铁电性”概念的出现。
迄今铁电研究可大体分为四个阶段’。
第一阶段是1920-1939年，在这一阶段中发现了两种铁电结构，即罗息盐和系列。
第二阶段是1940-1958年，铁电维象理论开始建立，并趋于成熟。
第三阶段是年到年代，这是铁电软模理论出现和基本完善的时期，称为软模阶段。
第四阶段是80年代至今，主要研究各种非均匀系统。