双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展

双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展
任荣;熊需海;刘思扬;陈平
【摘要】双马来酰亚胺树脂是一种高性能热固性树脂，在尖端技术领域有着广泛的应用。

本文综述了双马来酰亚胺树脂（ BMI）在热、微波辐射、电子束辐射和紫外光等作用下固化成型技术及固化机理等方面的研究进展。

%Bismaleimide is a class of high-performance thermosetting resin and widely applied in high-tech fields.This paper discusses the progress in curing technology and reaction mechanism of bismaleimide resin under the conditions of thermal activation,microwave radiation,electron beam and UV-irradiation.【期刊名称】《纤维复合材料》
【年(卷),期】2014(000)002
【总页数】5页(P10-14)
【关键词】双马来酰亚胺( BMI);固化成型技术;固化机理
【作者】任荣;熊需海;刘思扬;陈平
【作者单位】沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136;沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136;沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136;沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136; 大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024
【正文语种】中文
双马来酰亚胺树脂(下称双马或BMI)是一种典型的耐热型热固性树脂。

其优越性能如加工性能、粘结性、电绝缘性、耐疲劳性、高强度以及耐湿热能力使之作为基体树脂或粘胶剂广泛应用于先进复合材料领域、多层印刷电路板以及电绝缘器件等电子电器行业[1]。

BMI树脂的性能及应用不仅与其结构、组成有关，而且深受固化方式、工艺以及反应路径的影响。

本文重点介绍近年来国内外关于BMI树脂的热固化、微波固化、电子束固化以及紫外光固化等技术的研究情况，并对固化机理进行了系统分析。

热固化是BMI及其改性树脂最常用的固化方法，典型的XU292、QY8911等BMI 树脂的固化、后处理温度一般均高达200～250℃。

高温固化导致复合材料成型困难，生产周期延长，残余热应力增大，优异性能难以充分发挥[2]。

研究者曾采用加入催化剂的方法降低了BMI的固化温度，但是固化周期仍然较长，且固化物的脆性增大。

王汝敏等[3]研究发现在XU292树脂中加入引发剂可以大幅降低其固化温度，固化放热峰由250℃降至172℃；且低温固化树脂的耐热性没有降低，例如：180℃后处理的含引发剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)为300℃，而250℃固化不含引发剂树脂的Tg为285℃；但是加入引发剂后拉伸强度由95.2 MPa降至51.2 MPa，弯曲强度由188 MPa降至114 MPa。

BMI树脂热固化引发机制，尚无定论。

Brown和Hopewell都用电子自旋共振研究了二苯甲烷型BMI树脂(BDM)的本体聚合反应，但两人提出了不同的反应机理[4-5]。

Brown认为BDM聚合过程中双键在热能作用下均裂产生双自由基，马来酰亚胺双自由基迅速与BDM桥键中的次甲基发生夺氢反应生成马来酰亚胺单自由基和二苯甲烷自由基；二苯甲烷自由基由于超共轭效应较稳定不易引发聚合，因此链增长反应主要由马来酰亚胺单自由基引发[4]。

Hopewell认为BDM双键为贫电
子键，热引发难以发生均裂反应，而可行的机理(图1)是以一个酰亚胺环中的羰基为电子给体、另一个酰亚胺中缺电子的双键为电子受体通过形成电子给-受体络合物的途径产生2个独立的自由基，然后引发链增长反应[5]。

由于BMI树脂的本体热聚合是通过自由基引发机制进行，因此加入自由基引发剂能促进BMI树脂的固化反应，而酚类化合物可以阻滞反应的进行。

Brown在6-马来酰亚胺基-l-(4’-马来酰亚胺苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚 (CIBA)中加入5%的过氧化苯甲酰使其固化反应峰值温度由300℃降至100℃；而在BDM中加入自由基捕捉剂二叔丁基对甲酚固化放热峰值温度由218℃增加至271℃[4]。

尽管自由基引发剂能够显著降低BMI树脂的固化温度，但是大多数自由基引发剂(过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈)由于分解温度低于BMI树脂的熔点、半衰期太短或在引发过程中产生小分子挥发物等缺点而不适合用于BMI树脂的固化[6-7]。

BMI树脂除了通过热引发或自由基引发剂引发的热固化外也可以用叔胺、咪唑、三苯基磷(TPP)、纳米颗粒等为引发剂进行阴离子聚合[8-11]。

Swan等[9]提出了叔胺催化BDM阴离子聚合的可能机理。

Sumio等[10]对三苯基磷引发BDM固化的机理进行了详细的研究，发现TPP能够显著降低BDM的固化温度，且在酚羟基的作用下促进效果更为明显；他们还通过核磁结果证实酚羟基的存在改变了固化反应的产物，BDM/TPP体系的产物主要是BDM聚合物或低聚物，而酚羟基存在的体系主要是BDM的三聚体。

雷毅等[12]以烯丙基苯基醚和N-苯基马来酰亚胺(PMI)为模型探讨引发剂对烯丙基化合物改性的BMI树脂体系的影响。

研究结果表明自由基引发剂能够引发PMI自聚以及PMI双键与烯丙基的共聚反应，不能引发烯丙基自聚；而阴离子引发剂则只能引发PBMI自聚。

微波固化的实质也是一种热固化。

微波固化是利用微波的热效应从内部对树脂进行均匀加热使其官能团发生反应。

与传统的热固化相比，微波固化具有速度快、周期
短、易控制、高效节能以及设备投资少的优点[13]。

此外，加热固化是一种热传导过程，材料内部存在温度梯度，使得树脂固化很难均匀和完全，易于产生较大的内应力。

因而，微波固化能使材料的物理性能和机械性能得到改善。

Mijovic J等[14]采用原位近红外光谱技术研究了2,2’-二烯丙基双酚A(DAPA)改性BDM树脂体系在140～200℃内热引发和微波引发等温固化的机理，发现两者并无差别。

Zainol等[15-16]采用微波加热和加热炉加热2种方式固化了Matrimid 5292A树脂，发现微波固化的速度远高于传统的热固化；固化物的Tg 受加热方式影响，在固化度较低时2种方式固化试样的Tg相近，而当固化度高于0.6时微波固化试样的Tg低于热固化试样。

红外和固体13C-NMR跟踪研究发现不同固化阶段2种固化物的化学结构一致，而DMA研究结果却显示热固化试样树脂的储能模量和损耗因子与微波固化试样有明显不同。

Liptak等[17]研究了分别经热固化和微波固化Matrimid 5292A/B树脂的动态热机械性能，结果表明微波固化聚合物的储能模量随温度缓慢降低但在250℃以上又有小幅度的增加，而热固化没出现类似现象。

这说明微波固化聚合物的交联密度比热固化聚合物的低。

而力学性能试验表明聚合物的断裂韧性不受固化方式的影响。

微波固化交联密度较低可能由两方面的原因导致：一方面微波加热时凝胶化速度快使得较多反应性基团被包裹，从而导致固化物残存有较多的反应性基团；另一方面交联度的增加降低了偶极子的活动能力从而导致了微波热效应的降低。

电子束固化是以电子加速器产生的高能(150～300 kev)电子束为辐射源诱导反应性液体树脂体系快速转变成固体的过程。

与传统热固化工艺相比较，电子束固化作为一种非加热加压的固化方法，具有节约、固化迅速、工装简易、工艺灵活性大、工艺匹配性好、无挥发物释放等优点[18-19]。

因此电子束固化技术作为先进复合材料低成本制造的重要技术之一受到国内外研究者的关注。

缪培凯等[20]研究了电子束辐照效应对BDM结构和热性能的影响。

随着辐射剂量
的增加，BDM的凝胶率迅速提高；红外谱图显示电子束辐照不仅引起了BDM双
键的交联，也使得分子主链中的亚甲基电离激发产生自由基进而发生交联(图2)；
热失重谱图显示随着辐射剂量的增加，固化物初始分解温度显著提高而高温残炭率几乎没有变化。

Florence 等[21]对反应性稀释剂的含量、BMI树脂体系中的杂质、催化剂、辐射剂量等因素对电子束固化BMI树脂的影响进行了全面研究。

结果表
明电子束不能够使纯BMI发生固化，只有加入活性稀释剂的树脂体系才能被电子
束诱导固化，且稀释剂含量和辐射剂量增加都有利于BMI完全反应，但稀释剂加
入过量则降低了固化物的耐热性；另外，阴离子催化剂的加入也能促进BMI完全
转化。

Li等[22]研究发现低强度的电子束不能使BMI固化而高强度的电子束之所以能使BMI固化度提高是因为电子束辐射使反应体系温度升高引起的热固化；另外，引
发剂只能在低转化率的时候加快固化反应速度并不能提高总的转化率。

秦涛等[23-24]在BDM和双酚A二苯醚型BMI的低熔点混合物中加人适量的活性稀释剂、催化剂、增韧剂等方法研制出一种适于电子束固化的BMI树脂体系(C4)。

经过
300kGy的电子束辐射，所得浇铸体的Tg达到260℃，热分解温度为375℃，室温模量为4.2 GPa，120℃模量为3.5 GPa。

以C4树脂为基体经电子束辐射固化
制备的碳纤维单向层的Tg为263.2℃，拉伸模量为128 GPa，弯曲模量为103.3 GPa，拉伸强度为1184 MPa。

吕智等[25]详细探讨了活性稀释剂、辐射剂量对BMI树脂电子束固化的影响，分析了固化机理，并比较了电子束辅助固化与相应
热固化制备的碳纤维增强BMI树脂基复合材料的机械性能。

紫外光(UV)固化是指在适当波长和光强的紫外光照射下，光固化树脂体系中的光
引发剂吸收辐射能后形成活性基团，进而引发体系中反应性基团(不饱和双键、环
氧基团等)发生聚合、交联或接枝等反应使低分子物质迅速转变为交联高分子产物
的化学过程。

与热固化相比，光固化具有诸多的优点，如能耗低，固化时无溶剂挥
发、低污染，固化涂层物化性能优异等 [26]。

BMI树脂在UV固化过程能够起到
光引发和聚合双重作用。

Yamada等[27]首先报道了马来酰亚胺在无光引发剂情况下经光照可以发生聚合反应。

Decker等[28-30]详细研究了N-烷基BMI树脂光引发的机理及影响因素。

N-烷基BMI在光引发下的均聚反应具有很高的反应活性，可以与丙烯酸酯树脂/
光引发剂体系的反应活性相匹敌且比后者有更高的转化率。

N-烷基BMI光引发聚合过程是通过激发态的马来酰亚胺从供氢体(烷基)中提取氢后形成2个活性自由基从而引发聚合，因此聚合过程需要供氢体的存在，而夺氢反应可以在分子内进行也可以在分子间进行(图3)。

在N-烷基BMI中加入一些易脱氢原子的供氢体，例如：乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、对甲氧基苯乙烯等，能显著提高引发聚合的效率。

Vazquezd等[31]设计合成以聚二甲基硅氧烷树脂为桥键的BMI树脂(PDMSM)，并采用实时FTIR研究了PDMSM自引发光固化性能，发现在紫外光照射数秒后PDMSM便转变成高度交联的固化网络，即使加入光引发剂也不能改变其固化行为。

另外，与传统丙烯酸酯紫外光固化体系相比，PDMSM光固化过程对氧气不
敏感，具有更好的环境适应性。

Miller等[32]以不同结构N-芳香族马来酰亚胺为模型化合物，比较研究了结构对
N-芳香族马来酰亚胺光引发的影响，结果表明酰亚胺和与之相连的芳环具有平面
构象的单体不具备光引发功能；而两者能呈现扭曲构象单体能够进行光引发聚合。

王洪宇[33]在BMI分子链中引入具有光引发功能的二苯甲酮结构使具有平面构象
的芳香族BMI单体也具有光引发功能，在上述结构中继续引入硫元素则光引发效
率得到进一步的提高。

Abadie 等[34]对BDM的光固化进行研究，由于它分子结
构中酰亚胺环和苯环存在共平面构象，所以不能引发4-羟基丁基乙烯基醚与之共聚，只有加入光引发剂三苯基氧磷(TPO)后光固化才能进行。

另外发现DAPA是该体系的一种有效促进剂，能加速光固化反应。

韩建等[35]制备了BDM/1,6-己二醇二丙烯酸酯体系，探讨了该反应体系的光固化条件，研究了光引发剂的种类和含量对光固化反应活性以及固化物热稳定性的影响。

Fan等[36]以BDM和N-丙烯酰吗啉为原料制备了室温光固化树脂体系，根据FTIR和差示光量热仪(DPC)的数据分析了固化动力学并阐述了固化机理。

BMI树脂是航空航天领域先进复合材料广泛采用的基体树脂之一，其对复合材料
结构的抗损伤、耐湿热、压缩承载以及成型工艺等性能起着重要作用。

随着军事技术的发展，传统的BMI树脂固化技术及理论已难以满足需求。

因此对BMI树脂
微波固化、电子束固化以及紫外光固化等新兴固化技术及固化机理的研究探索具有十分重要的意义，其研究成果将为BMI树脂基复合材料的高性能、低成本化发展
提供有力的技术和理论支撑。

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