双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展
阻燃改性双马来酰亚胺树脂的研究进展
阻燃改性双马来酰亚胺树脂的研究进展刘生鹏 刘润山 李立 耿 芹(湖北省化学研究院,武汉 430074) 摘要 介绍近年来对双马来酰亚胺(BM I)树脂阻燃的最新研究进展,包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、锑系阻燃剂和铝-镁系阻燃剂等的阻燃机理和应用状况。
指出,在不损失树脂物理、力学等性能的前提下采用无卤阻燃将是今后的发展方向。
关键词 双马来酰亚胺树脂 阻燃剂 改性 覆铜板 双马来酰亚胺(B M I)是一类具有双键活性端基的聚合物,加热可交联固化为耐热树脂,因其质脆,多需改性。
改性B M I树脂具有良好的耐热性、耐湿性、耐化学药品性、耐辐射性及优异的力学性能,而且其加工性良好、成型工艺灵活、原材料来源广泛、成本低廉,是一类较理想的先进复合材料用基体树脂,已广泛应用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。
BM I树脂常用的增韧方法主要有两种,其一是先加入二元胺扩链,再加入环氧树脂(EP)、橡胶等与其共聚;另一种方法是与双烯类化合物进行共聚,能极大地改进BM I树脂的工艺性[1]。
随着现代科学技术的发展,对聚合物材料的阻燃性、自熄性要求越来越高。
BM I树脂虽具有一定的自熄性,但在增韧改性后仍难以满足阻燃要求[2]。
所以,人们在研究和开发BM I树脂时都考虑了体系的阻燃因素和水平。
一般情况下,聚合物的燃烧在气相和凝聚相两个相区内进行,所以对聚合物的阻燃分为气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理及中断热交换阻燃机理[3]。
目前国内外对BM I树脂阻燃主要采取两种方法,一种是采用反应型的添加剂使聚合物分子链中含有阻燃元素;另一种是选用合适的填料型阻燃剂,通过机械混合的方法添加到改性B M I树脂中。
笔者按照阻燃元素的种类和所在位置介绍了国内外对阻燃型B M I 树脂的研究进展。
1 卤系阻燃剂阻燃B M I树脂卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。
此类阻燃剂在受热时生成卤化氢分子而加入气相,在气相中,卤化氢通过干扰氢氧自由基链反应而实现阻燃防火作用,但也兼具凝聚相阻燃作用。
双马来酰亚胺树脂固化反应
双马来酰亚胺树脂固化反应
双马来酰亚胺树脂的固化反应实际上就是树脂基体中的活泼双键打开发生体型交联的过程。
这种固化反应受温度影响，升温速率低时，高温固化反应平缓，没有明显的最大反应速度，高温峰只是一个弥散的肩峰；而升温速率高时，高温固化反应的速度相对加快，高温峰变大，形成了固化双峰。
另外，改性双马来酰亚胺树脂的固化反应具有多种不同的活泼双键，因此树脂具有高温和低温两种固化交联反应。
低温时固化反应速度较慢，若升温速率低，则固化时间长，交联点逐渐增加，体系粘度缓慢升高，交联反应进行较完全，但相对完全的低温固化反应导致体系交联点多，粘度大，在高温时交联的空间位阻增大，链段运动能力减小，因此高温固化反应的速率相对较小。
此外，通过傅里叶红外光谱分析和差示扫描量热分析发现，双马来酰亚胺改性酚醛氰酸酯树脂体系主要发生的共聚反应生成了嘧啶和吡啶结构。
并且在酚醛氰酸酯和双马来酰亚胺质量比为6:4时反应最为充分。
此时改性体系的表观活化能Ea为80.96KJ/mol，频率因子A为4.0×107S-1，反应级数n为0.927。
综上所述，双马来酰亚胺树脂的固化反应受温度和升温速率的影响较大。
同时，双马来酰亚胺改性酚醛氰酸酯树脂体系主要发生共聚
反应生成嘧啶和吡啶结构。
如需更多关于双马来酰亚胺树脂固化反应的信息，建议咨询化学领域专业人士或查阅相关科研文献。
二苯甲烷双马来酰亚胺二元芳香胺固化剂的合成及其固化动力学研究
二苯甲烷双马来酰亚胺二元芳香胺固化剂的合成及其固化动力学研究二苯甲烷双马来酰亚胺是一种重要的固化剂，被广泛应用于环氧树脂和酚醛树脂等材料的固化加工中。
本文将介绍二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法，以及对其固化动力学的研究成果。
一、二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法1. 马来酐和二苯甲烷的缩合反应二苯甲烷与过量的马来酐在适当的温度下进行缩合反应，生成二苯甲烷双马来酰亚胺。
在该反应中，可以加入适量的酸催化剂，如硫酸或磷酸，提高反应的速率和收率。
2. 酰胺化反应通过以上两步反应，可得到纯度较高的二苯甲烷双马来酰亚胺固化剂。
二、固化动力学研究对二苯甲烷双马来酰亚胺的固化动力学进行研究，可以为其在实际应用中提供重要的参考依据。
固化速率是固化过程中的一个重要指标，通常可以通过测定树脂与固化剂混合物的粘度随时间的变化来评价固化速率。
实验结果表明，二苯甲烷双马来酰亚胺与环氧树脂的固化速率较快，与酚醛树脂的固化速率相当。
固化反应的活化能是另一个重要的参数。
通过对固化反应在不同温度下的速率常数进行测定，可以得到固化反应的活化能。
实验结果显示，二苯甲烷双马来酰亚胺固化反应的活化能较低，表明其在较低温度下也能快速发生固化反应。
还可以通过对固化物的力学性能、热性能等进行测试，来对固化反应的动力学特性进行进一步的评价。
实验结果表明，二苯甲烷双马来酰亚胺固化剂的固化速率快、活化能低、热释放量大，具有较好的固化性能，适用于需要快速固化的材料加工过程中。
二苯甲烷双马来酰亚胺双马来酰亚胺固化剂具有良好的应用前景和发展潜力，对其合成方法和固化动力学的研究有助于为其在工业生产中的应用提供理论依据和技术支持。
希望未来能有更多的研究能够对其进行深入探索，为其在材料加工领域的应用提供更多的可能性。
219515983_金刚烷型双马来酰亚胺树脂共聚体系的固化成型与性能研究
中图分类号: ＴＱ３２２ ４ 文献标识码: Ａ
双马来酰亚胺树脂 ( 简称双马树脂ꎬＢＭＩ)
方面较有成效ꎬ但合成及操作仍面临困难ꎬ且对
化转变温度(２３０ ~ ３８０ ℃ ) 、优异的耐湿热性能、
双马树脂的共聚体系ꎬ发现将高性能双马树脂与
作为一种高性能热固性聚合物ꎬ拥有较高的玻璃
马树脂进行扩链ꎬ而“ Ｄｉｅｌｓ － Ａｌｄｅｒ” 反应则保证
了三维交联网络结构的形成ꎬ赋予固化后树脂更
好的机械性能及耐热性能. 金刚烷型双马树脂共
聚体系也遵循这样的反应路线ꎬ具体反应过程为:
进行固化ꎬ产物记做 ＢＤ － ０.
金刚烷型双马来酰亚胺树脂共聚体系制备:
分别用 ０ １ ｍｏｌ、０ ２ ｍｏｌ 和 ０ ３ ｍｏｌ 的金刚烷型
的加入ꎬ放热峰的位置几乎没有明显变化ꎬ但第
一个放热峰的峰面积随金刚烷型双马树脂含量
３９
ｄ( ｌｎ β)
æＥ
ö
＝ － ç ａ ＋ ２Ｔ ｐ ÷.
ｄ(１ / Ｔ ｐ )
è ｎＲ
ø
式中: β 为 升 温 速 率ꎬ Ｋ / ｍｉｎꎻ Ｔ ｐ 为 放 热 峰 值 强
Ｃｒａｎｅ 方程:
度ꎬＫꎻＲ 为理想气体常数ꎬ取 ８ ３１４ Ｊ / ( ｍｏｌＫ) ꎻ
计算出两种树脂体系的表观活化能ꎬ再根据直线
脂共聚体系 ＢＤ － ０、ＢＤ － ３ 进行测试ꎬ得到了其
的截距计算出两种树脂体系的指前因子ꎬ根据
２０ ℃ / ｍｉｎ) 下的固化曲线ꎬ如图 ２ 所示.
Ｃｒａｎｅ 直线的斜率代入 Ｃｒａｎｅ 方程可以计算出反
不同 速 率 ( ５ ℃ / ｍｉｎ、１０ ℃ / ｍｉｎ、１５ ℃ / ｍｉｎ 和
２ ２ 金刚烷型双马树脂共聚体系固化动力学分析
双马来酰亚胺树脂合成与改性研究进展_蒋洋
第 20 卷第 7 期
蒋 洋等 双马来酰亚胺树脂合成与改性研究进展
（434） - 49 -
可用于 BMI 单体的合成，这些二元胺可以是脂肪族 的、芳香族的或端氨基的某种预聚体，但对于不同结 构的二元胺，其反应条件、工艺配方、提纯及分离方 法和合成产率等各不相同。 目前，BMI 的合成方法按 照脱水工艺条件不同可分为乙酸酐脱水法、 热脱水 闭环法和共沸蒸馏脱水法三种。
关键词：双马来酰亚胺；合成；增韧；改性 中图分类号：TQ323.7 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2011）07－0048-05
0前言
双 马 来 酰 亚 胺 （BMI） 树 脂 是 由 聚 酰 亚 胺 （PI） 树 脂体系派生出来的另一类树脂体系，其通式如式（1） 所 示 ， 也 是 以 马 来 酰 亚 胺 （MI） 为 活 性 端 基 的 双 官 能 团化合物。 BMI 树脂在加热或催化剂作用下可交联固 化， 并且其具有与典型热固性树脂类似的流动性和 可模塑性（可参照环氧树脂类特性，对其进行加工成 型）；同时 BMI 树脂具有良好的 耐 热 性 、电 绝 缘 性 、 透波性、阻燃性、耐候性、力学性能和尺寸稳定性。
- 48 - （433） 专题与综述
中国胶粘剂
CHINA ADHESIVES
2011 年 7 月第 20 卷第 7 期 Vol．20 No．7，Jul. 2011
双马来酰亚胺树脂合成与改性研究进展
蒋 洋， 寇开昌， 吴广磊， 晁 敏， 张教强
（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）
1.1 乙酸酐脱水法 乙酸酐脱水法是以乙酸钠或乙酸镍作为催化
剂，二元胺与 MA 在溶剂中反应首先生成 BMIA；然 后以乙酸酐为脱水剂，BMIA 脱水环化生成 BMI。 按 照所用溶剂不同可分为 DMF（N，N′-二甲基甲酰胺） 法 [3]和 丙 酮 法 [4]。 采 用 DMF 法 的 优 点 是 中 间 产 物 BMIA 可溶于 DMF 中， 使反应体系始终处于均相， 从而有利于反应顺利进行，并且反应产率相对较高； 其缺点是溶剂毒性较大、 生产成本较高且产品质量 相 对 较 差 。 朱 玉 珑 等 [6]将 含 醚 键 的 芳 香 族 二 元 胺 DADPE（4，4′-二 氨 基 二 苯 醚 ）或 BAPB[1，3-双 （3氨基苯氧基）苯]分别与 MA（顺丁烯二酸酐）反应，得 到 了 相 应 的 两 种 BMIA，并 在 脱 水 剂 （乙 酸 酐 ）和 催 化 剂 （乙 酸 钠 ）共 同 作 用 下 ，BMIA 脱 水 环 化 成 理 想 的 BMI。 研究结果表明：DADPE 型 BMI 和 BAPB 型 BMI 均具有较高强度和纯度，两者熔点分别为 174~ 176 ℃和 162~164 ℃。 李雅卓等[7]以 2，6-二氨 基 蒽 醌 、MA 为 原 料 合 成 了 一 种 蒽 醌 基 BMI； 然 后 以 4 ，4′-双 （对 氨 基 苯 酮 ） 二 苯 醚 为 固 化 剂 、 二 烯 丙 基 双 酚 A 为增韧剂，合成出一种工艺性能和热性能良好 的耐热型胶粘剂。
典型双马来酰亚胺树脂固化动力学模型的研究
图 1 典型双马来酰亚胺树脂的 D SC 谱图
F ig. 1 D SC scan s of typ ical BM I resin
实验中发现一个很值得研究的现象, 从 160℃ 到 230℃的恒温实验中, 只有 190℃、 200℃的 D SC 得不到谱图, 观察图 1 与图 2 可以发现: 160℃到 180℃的谱图中△H 非常小, 而 210℃到 230℃的谱 图中△H 比 160℃到 180℃的谱图中△H 大 20 多 倍。 因此可以判断固化反应是两步反应。 160℃到 180℃的 反 应 是 活 化 能 较 小 的 反 应, 而 210℃到
收稿日期: 2002210218; 收修改稿日期: 2003205207 通讯作者: 于 佳, 博士研究生, 主要从事复合材料工艺研究 E 2 m ail: yu jia@ hop e. h it. edu. cn
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2 结果与讨论
2. 1 恒温固化反应分析
步反应 D SC 记录不到。 所以得不到谱图。 由图 2 可看出: 不同固化温度下的反应转化率 随固化时间的变化速率而不同; 达到相同转化率的 时间越短, 反应速率越快; 温度越高, 反应速度越快, 在较短的时间内即达到很高的转化率。在图 2 (a ) 中 固定时间后, 固化度随 160℃、 170℃、 180℃而逐渐 升高, 对于固化度在 210℃、 220℃、 230℃的情况下, 变化规律基本相同如图 2 (b ) 。
squa res 方法和 K issinger 方法进行数据处理, 建立该树脂体系的固化动力学模型并确定其固化动力学参数, 此模
双马来酰亚胺树脂反应性和黏度特性的研究
Ｄ Ｃ热 分 析 仪 ， ｅ ｃ 一０ Ｓ Ｎ ｔ ｈ Ｑ １０型 ， 国 ； 胶 电 ｓ 德 凝 热铁 板 ， 自制 ； 转黏 度 计 ， Ｄ － ， 旋 Ｎ Ｊ７型 上海 天平厂 。
１ ３ Ｂ 树 脂 体 系性 能 测 试 ． ＭＩ
１３ １ 动态 Ｄ Ｃ测试 ．． Ｓ
点 ， 实现 Ｒ Ｍ成 型具 有一 定 的困难 。 因为树脂 体 使 Ｔ
在 室 温下具 有 较长 的贮 存期 ； 随着 温度 的升 高 ， 凝胶
化 时 间 缩 短 ， ＭＩ树 脂 体 系 的 固 化 速 率 加 快 ； Ｂ 在 １０ｏ ～１０ｏ 随 着 温 度 升 高 ， 胶 时 间 大 大 缩 ４ Ｃ ６ Ｃ， 凝 短 ， 明树脂 在 １０℃ ～１０℃ 对 温度 最 为 敏 感 ， 说 ４ ６ 固 化 温度 可选 择在 此 温度 范 围 ；７ １０ｏ Ｃ以后 ， 胶 时 间 凝 的下 降 幅度趋 于 平 缓 ， 凝 胶 时 间 ≤８ｍｉ， 明树 且 ｎ说
测试条 件 ： 升温 速率 ２ Ｃ ｍ ｎ Ｎ 气 氛 。通 过 ０￣／ ｉ ，
分 析得 出实 验树 脂 固化 反 应 的起 始 温 度 、 峰值 温 度
收稿 日期 ：０ １ ５ １ ２ １－ —３ ０
作 者 简 介 ： 富 春 ， ，９ ２年 出生 ， 北 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 金 男 １７ 中
树脂 的反应 性 可 以用不 同温度 下 的凝胶 时间 和
Ｄ Ｃ曲线来 分 析 。图 １是 Ｂ 树 脂 体 系 的凝 胶 特 Ｓ ＭＩ
性 曲线 ， 反应 了树 脂 体 系 的 反应 活性 对 温 度 的敏 它 感 程 度 ， 制定 固化 工 艺 的重 要 依 据 。从 图 １中 可 是 以看 出 ， ＭＩ 脂 体 系 在 １０ ℃ 下 的 凝 胶 时 间 为 Ｂ 树 ２ ５ ｎ 凝 胶 时间 较 长 ， 系 较 为 稳 定 ， 明该 体 系 ０ｍｉ， 体 说
耐高温双马来酰亚胺树脂研究进展
耐高温双马来酰亚胺树脂研究进展作者：计怡刘琦冯渊博郅小利颜红侠来源：《粘接》2016年第07期摘要：双马来酰亚胺（BMI）树脂具有优异的耐热性、阻燃性、力学性能、电绝缘性和透波性等性能，使其成为最具有发展前途的高性能树脂之一。
本文介绍了耐高温BMI树脂改性的基本原理和目前改性方法的研究进展，包括热固性树脂改性、纳米粒子改性、扩链改性、二元胺改性、烯丙基化合物共聚法改性等，并对BMI树脂的发展趋势进行了展望。
关键词：双马来酰亚胺；增韧；热固性树脂改性；纳米粒子改性中图分类号：TQ323 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）07-0040-06双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺（PI）树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物。
BMI树脂作为热固性树脂的一种，具有热固性树脂共有的流动性和可模塑性，易于合成与加工。
BMI树脂固化后具有优异的耐热性、抗热氧化性、阻燃性和低吸湿性，被认为是最具有发展前途的高性能树脂之一。
同时BMI树脂具有较高的弯曲强度、模量和尺寸稳定性，电绝缘性和透波性也较好，使它在航空航天、建筑交通以及微电子等行业中得到广泛的应用。
但是由于固化物的交联密度高，分子链刚性强而使BMI树脂固化后呈现出极大的脆性，具体表现在抗冲击强度大、断裂伸长率小和断裂韧性低等方面。
因此，在保持其原有特性的同时，对BMI树脂进行增韧改性就成为使其适应高性能树脂要求，拓宽其应用领域的关键所在。
现阶段对BMI树脂进行改性的方法主要包括：热固性树脂改性、热塑性树脂改性、纳米粒子改性、内扩链改性、二元胺改性、烯丙基化合物改性、橡胶改性等。
其中热塑性树脂改性可以在一定程度上提高BMI树脂的机械性能但其与BMI的相容性差；橡胶增韧会牺牲BMI树脂耐热性，因此在实际应用中受到一定的限制。
本文从热固性树脂改性、纳米粒子改性和其他改性如内扩链改性、二元胺改性等方面介绍了耐高温BMI树脂改性机理及研究进展，并根据耐高温BMI树脂改性现状对其未来发展方向进行了展望。
双马来酰亚胺树脂RTM树脂研究进展
双马来酰亚胺树脂RTM树脂研究进展(中北大学材料科学与工程学院，太原，山西，030051)摘要：本文主要介绍了树脂转移模塑工艺（RTM）特点,并对与树脂转移模塑工艺配套的双马来酰亚胺树脂基体进行了相应改性研究。
关键词： RTM 双马来酰亚胺粘度引言：RTM（Resin Transfer Molding）是树脂传递模塑成型的简称，是航空航天先进复合材料低成本制造技术（Cost Effective Manufacture Technology）的主要发展方向之一。
RTM 成型工艺自40年代在欧洲地区起源，由于其具有产品质量好、生产效率高、设备及模具投资小，易于生产大型整体复合材料构件、充分发挥复合材料可设计性以及满足国际上对材料工业的严格环保要求等突出特点得到了迅速发展，可应用于汽车、铁路、建筑、体育用品、航空航天、兵器、航海及医院器件等领域，能规模化生产出高品质复合材料的制品等明显优势，得到广泛关注，80年代，RTM在原材料的研制创新工艺和成型技术完善方面取得了显著进步，从而得以迅速发展，90年代后，原材料研究得到了很大成果，各种RTM专用树脂相继开发成功，其中双马来酰亚胺（BMI）树脂作为其专用树脂之一，得到了更加广泛的关注。
1、双马来酰亚胺（BMI）双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型的耐高温、耐辐射、透波性、结构阻燃、绝缘性高、吸湿热、良好的力学性能、尺寸稳定性、成型工艺类似于环氧树脂和热膨胀系数小的热固性树脂。
双马来酞亚胺的主要性能如下：（1）耐热性BMI由于含有苯环、酞亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，使用温度范围一般为177℃～232℃左右。
脂肪族BMI中乙二胺是最稳定的，随着亚甲基数目的增多其热分解温度将下降。
缠绕用改性双马来酰亚胺树脂体系性能的研究
第1期纤维复合材料㊀No.1㊀1142024年3月FIBER ㊀COMPOSITES ㊀Mar.2024缠绕用改性双马来酰亚胺树脂体系性能的研究李金亮,迟㊀波,高小茹,李㊀庚(哈尔滨玻璃钢研究院有限公司,哈尔滨150028)摘㊀要㊀采用T 型双马来酰亚胺树脂和脂肪族双马来酰亚胺树脂为基体树脂,通过添加稀释剂㊁增韧剂㊁不饱和芳烃型固化促进剂,制备了一种适用于缠绕工艺的低粘度改性双马来酰亚胺树脂体系,通过DSC 法确定了树脂体系的固化制度,考察了树脂固化物的耐热性能,采用缠绕工艺制备了国产T800复合材料单向板并测试了力学性能㊂结果表明,在35ħ时,树脂体系粘度为760MPa㊃s,固化物的玻璃化转变温度为287.7ħ,复合材料单向板0ʎ拉伸强度为2457.44MPa,模量为162.55Gpa,弯曲强度为1554.28MPa,层间剪切强度为62.45MPa,纤维与树脂匹配性能良好,力学性能优异㊂关键词㊀缠绕工艺;双马来酰亚胺树脂;复合材料;力学性能Study on the Performance of BismaleimideResin System for WindingLI Jinliang,CHI Bo,GAO Xiaoru,LI Geng(Harbin FRP Institute Co.,Ltd.,Harbin 150028)ABSTRACT ㊀A modified bismaleimide resin system with low viscosity was prepared for the process of winding,through adding diluent,toughening agent,and unsaturated aromatic curing accelerator into the matrix resins of T -type and aliphatic bismaleimide resins.The curing degree of the resin system was analyzed through DSC,the heat resistance of the cured resin was investigated,and the mechanical properties of T800unidirectional laminates fabricated by winding were tested.The vis-cosity of the resin system exhibits 760MPa㊃s at 35ħ,the glass transition temperature of the cured resin is 287.7ħ;the 0ʎtensile strength,modulus,bending strength,and interlaminar shear strength of the laminates is 2457.44MPa,162.55GPa,1554.28MPa,and 62.45MPa,respectively,which implies exceptional coMPatibility between fiber and resin,as well as superior mechanical properties of the composite.KEYWORDS ㊀filament winding;bismaleimide resin;composite;mechanical property通讯作者:李金亮,男,高级工程师㊂研究方向为树脂基体复合材料㊂E -mail:lijinliang219917@1㊀引言双马来酰亚胺(BMI)树脂是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物,BMI 树脂是指用BMI 制备的树脂的总称,是聚酰亚胺树脂派生出来的一类热固性树脂[1-3]㊂随着高性能树脂基复合材料作为结构材料在航空航天领域中应用的不断扩大,人们对作为基体材料的树脂提出了越来越高的要求,不仅要求树脂基体具有良好的耐热性,还要求其兼具优良的韧性与㊀1期缠绕用改性双马来酰亚胺树脂体系性能的研究成型工艺性[2]㊂传统的环氧树脂尽管具有良好的工艺性,成型温度与压力也较易实现,但耐热性相对较差,难以满足航天结构材料对于耐热性日益提高的要求㊂聚酰亚胺树脂尽管耐热性较高,然而其成型工艺却具有相当大的难度,不仅成型温度高,反应时间长,而且成型压力较大,因而难于利用传统设备以及采用常规的辅助材料来制造结构零部件[4-7]㊂BMI可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型,同时BMI具有优良的耐高温㊁耐辐射㊁耐湿热㊁吸湿率低和热膨胀系数小等一系列优良特性,克服了环氧树脂耐热性相对较差和聚酰亚胺树脂成型温度高㊁压力大的缺点,因此,近二十年来BMI得到了迅速的发展和广泛的应用[8-9]㊂尽管BMI具有良好的耐热性能和力学性能,但未经改性的BMI树脂存在着交联密度高㊁熔点高㊁溶解性差㊁成型温度高以及固化韧性差等缺点[10-14]㊂为了满足航空航天领域对双马来酰亚胺树脂体系的应用需求,对双马来酰亚胺树脂进行了改性,制备了一种适用于缠绕缠绕工艺的双马来酰亚胺树脂体系,并对树脂体系的耐热性能及复合材料力学性能进行研究㊂2㊀实验部分2.1㊀主要原材料双马来酰亚胺树脂(BMI),烯丙基双酚A树脂(O-DABPA),洪湖市双马新材料科技有限公司㊂脂肪族双马来酰亚胺树脂,二烯丙基双酚A 醚,陕西硕博电子材料有限公司㊂碳纤维HF40S,江苏恒神股份有限公司㊂2.2㊀主要实验仪器差示扫描量热仪(DSC),Pyris6型,美国Per-kin-Elmer公司;动态热机械仪,DMA8000型,美国Perkin-Elmer;万能材料试验机,Instron5500R,美国Instron 公司;数控缠绕机,4FW500ˑ1000+,哈尔滨复合材料设备开发有限公司;行星搅拌机,DMS-XJB-5L型,湖南麦克斯搅拌捏合设备有限公司;触摸屏数显粘度计:LC-NDJ-9T,力辰科技㊂2.3㊀缠绕用双马来酰亚胺树脂体系的制备将烯丙基双酚A树脂㊁T型双马来酰亚胺树脂和脂肪族双马来酰亚胺树脂按相应的比例进行称量,称量后的树脂加入反应釜内,通过控制反应釜的反应温度㊁搅拌速度及搅拌时间,使树脂在反应釜内进行预聚合,聚合结束后将反应釜内的树脂进行降温,加入稀释剂㊁增韧剂和促进剂,搅拌均匀,得到缠绕用双马来酰亚胺树脂体系㊂2.4㊀缠绕复合材料单向板的制作将配制好的双马来酰亚胺树脂倒入预热好的胶槽中,向缠绕机输入缠绕程序,进行环向层的缠绕,缠绕结束后断纱,合模,将芯模与分瓣模组装在一起,沿垂直纤维方向慢慢将纤维切断,进行单向板固化㊂固化结束后,将产品降温,当温度降至室温后,取出单向板,按照图纸对复合材料单向板进行加工㊂2.5㊀测试方法2.5.1㊀DSC固化曲线的测定将自制双马来酰亚胺树脂体系胶液在N2气氛下进行DSC测试,测试温度范围为30ħ~400ħ,升温速率分别为5ħ/min㊁10ħ/min㊁15ħ/min㊁20ħ/min㊂2.5.2㊀复合材料理化性能测试复合材料纤维体积含量测试参照GB/T3855-2005执行,固化度测试参照GB/T2576-2005执行㊁复合材料密度测试按GB/T1463-2005执行㊂2.5.3㊀复合材料力学性能测试复合材料拉伸强度㊁弹性模量测试参照GB/T 3354-2014执行,压缩强度㊁弹性模量测试参照GB/T5258-2008执行,弯曲强度㊁弹性模量测试参照GB/T3356-2014执行,层间剪切强度测试参照JC/T773-2010执行㊂3㊀结果与讨论3.1㊀自制双马来酰亚胺树脂体系粘度和适用期在制备纤维缠绕用树脂基体时,应使缠绕制品具有高的层间剪切强度和较高的与纤维相匹配的断裂延伸率,此外,还要考虑树脂体系的工艺性能,目前大多数缠绕制品是采用湿法缠绕工艺,这种工艺所采用的是低粘度的液体树脂体系㊂粘度和适用期是树脂胶液能否适用湿法缠绕工艺的一个基本因素,粘度过大,纤维无法完全浸润,容易夹带气511纤维复合材料2024年㊀泡,影响复合材料的致密性㊂粘度过小,纤维束不能有效粘附胶液,造成复合材料贫胶[1]㊂自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系粘度-温度变化关系曲线如图1所示,自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系粘度-时间变化关系曲线如图2所示㊂图1㊀自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系粘度-温度曲线图图2㊀自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系粘度-时间曲线图缠绕双马来酰亚胺树脂体系的粘度和适用期是树脂实际使用中的重要指标,不同温度下树脂体系的粘度不同,因此对树脂体系粘度的测定是十分必要的[1]㊂由图1可知,在35ħ温度下,缠绕双马来酰亚胺树脂体系的粘度为760MPa㊃s㊂随着温度的升高,树脂体系粘度不断降低,当树脂温度达到75ħ时,树脂体系粘度极低,达到了293MPa㊃s㊂在45ħ温度下,树脂体系的粘度为685MPa㊃s,放置8h 后,树脂体系的粘度仍低于800MPa㊃s,能够满足缠绕工艺对树脂体系粘度的要求㊂3.2㊀缠绕用双马来酰亚胺树脂体系固化制度的确定为了使固化物能充分反映出本身应有的性能,不但要有最佳的比例,还必须要有合理的固化制度㊂所谓固化制度就是确定温度和时间两个匹配条件,使树脂和固化剂充分交联反应,形成交联密度很高的体型结构聚合物,以保证宏观的力学性能[1]㊂自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系在不同升温速率下测得的DSC 曲线如图3所示㊂图3㊀自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系在不同升温速率下的DSC 曲线图温度强烈地影响着分子运动速度和振动幅度,是提供反应所需能量的必要条件,对反应速度乃至交联结构有决定性的影响[1]㊂由图3可知,自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系在5ħ/min㊁10ħ/min㊁15ħ/min㊁20ħ/min 的升温速率下均可得到单一的放热峰㊂自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系在不同升温速率下的DSC 反应参数如表1所示㊂表1㊀自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系在不同升温速率下的DSC 反应参数System β/(K /min)T i /KT p /KT f /K әΗ/(J /g)BMI 树脂体系5479.227514.41541.63-179.67910488.8526.44562.35-218.74815495.2533.539569.496-190.50420508.408541.35581.75-195.451由表1可知,随着升温速率的提高,树脂的起始反应温度(T i)㊁峰值温度(T p)㊁反应结束温度(T f )均不断提高,利用β外推法及结合树脂实际固化工艺试验,确定了树脂体系的固化制度为100ħ/2h +125ħ/2h +185ħ/1h +235ħ/3h +270ħ/2h,升温速率为1ħ/min ~3ħ/min㊂3.3㊀缠绕用双马来酰亚胺树脂体系耐热性的研究按上述确定的固化制度制备了树脂浇铸体及复合材料,固化度达到了93%以上,能够满足使用要求,自制缠绕双马来酰亚胺树脂固化物的DMA 测试曲线如图4所示㊂DMA 法可以反映在强迫振动下材料的储能模量(Eᶄ)及损耗因子(tanδ)随温度的变化情况,611㊀1期缠绕用改性双马来酰亚胺树脂体系性能的研究图4㊀自制缠绕双马来酰亚胺树脂固化物的DMA 曲线用于测试材料的玻璃化转变温度,由图4可以看出,tanδ曲线的峰值温度为287.7ħ,即树脂的玻璃化转变温度为287.7ħ㊂在温度低于200ħ时,树脂的储能模量变化不大,说明在200ħ下,树脂耐热性能优异㊂为了进一步研究树脂的耐热性能,对树脂固化物的热分解温度(TGA)进行了研究,如图5所示㊂图5㊀缠绕双马树脂浇铸体热分解温度曲线图由图5可知,缠绕BMI 树脂浇铸体失重5%时的热分解温度为379.59ħ,失重50%时的热分解温度为455.24ħ,可以看出缠绕BMI 树脂浇铸体具有很好的耐温性,这种耐温性与其分子结构有关,BMI 分子中都含有酰亚胺环,除脂肪族外,都含有芳环结构,有的还含有稠环结构,这些刚性结构存在于BMI 分子主链中是其耐温的根本原因㊂3.4㊀复合材料力学性能及理化性能目前在国内航空领域,用作先进树脂基复合材料的碳纤维增强体主要是T700和T800,试验采用了自制缠绕BMI 树脂体系与国产T800碳纤维通过缠绕工艺制备了复合材料单向板,并对单向板的力学性能进行了研究,0ʎ和90ʎ单向板拉伸强度㊁弹性模量的测试值分别如表2和表3所示㊂表2㊀0ʎ单向板拉伸强度㊁弹性模量编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPa112.60 2.0765*******.43163.00212.61 2.03656162563.30164.70312.54 2.00617682462.84156.00412.61 2.10634372395.57166.60512.60 2.00590712344.09162.43X 2457.44162.55S 89.45 4.00CV0.0360.025表3㊀90ʎ单向板拉伸强度㊁弹性模量编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPa124.85 2.0991917.698.21224.92 2.0890917.548.63324.85 2.0889117.248.51424.82 2.0785316.608.84524.70 2.0877615.108.70X 16.848.58S 1.050.24CV 0.0630.028由表2㊁表3可以看出,复合材料单向板0ʎ拉伸强度平均值为2457.44MPa,最大值为2563.30MPa,90ʎ单向板拉伸强度平均值16.84MPa,最大值为17.69MPa,呈现出了较高的常温力学性能㊂0ʎ单向板压缩强度㊁弹性模量和90ʎ单向板压缩强度㊁弹性模量测试值分别如表4和表5所示㊂表4㊀0ʎ单向板压缩强度㊁弹性模量编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPa110.08 2.021*******.85148.28210.07 2.021*******.17154.77310.13 1.99203691010.43155.85410.07 2.021*******.15158.28510.06 1.9719080962.75148.48X 913.27153.13S 71.10 4.52CV 0.0780.030表5㊀90ʎ单向板压缩强度㊁弹性模量编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPa19.95 2.042030100.018.3829.97 2.01197598.558.3539.96 2.05187091.598.3949.86 2.01192497.088.5759.87 2.03157378.518.51711纤维复合材料2024年㊀编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPaX93.158.44S8.780.09 CV0.0940.011由表4和表5可以看出,0ʎ单向板压缩强度平均值为913.27MPa,最大值为1010.43MPa,90ʎ单向板压缩强度平均值为93.15MPa,最大值为100.01MPa,呈现出典型的复合材料力学性能㊂单向板弯曲强度㊁弹性模量和层间剪切强度测试值分别如表6和表7所示㊂表6㊀弯曲强度、弹性模量编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPa112.68 2.0810281855.16162.56 212.72 2.057541396.41154.00 312.65 2.108541515.53158.44 412.64 2.088261495.35163.01 512.63 2.058091508.94166.60 X1554.28160.92 S174.99 4.83 CV0.1130.030表7㊀层间剪切强度编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPa110.18 2.07177163.03210.17 2.06171561.40310.15 2.07180564.43410.13 2.07169460.59510.18 2.06175662.80X62.45S 1.50CV0.024由表6可以看出,复合材料单向板弯曲强度平均值为1554.28MPa,最大值达到了1855.16MPa㊂复合材料层间剪切强度为62.45MPa,说明树脂体系与国产T800碳纤维浸润性良好,界面性能优异,纤维能够很好的发挥强度㊂4㊀结语(1)采用两种双马来酰亚胺树脂单体作为基体树脂,通过添加稀释剂㊁增韧剂及促进剂,制备了一种适用于缠绕工艺的低粘度改性双马来酰亚胺树脂体系㊂(2)通过DSC法测试了改性双马来酰亚胺树脂体系在不同升温速率下的放热反应,确定了树脂体系的固化制度㊂(3)采用DMA法及TGA法分别测试了改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的玻璃化转变温度及热分解温度,浇铸体耐热性能优异㊂(4)采用缠绕工艺制备了复合材料单向板,纤维与树脂的界面性能良好,复合材料力学性能优异㊂参考文献[1]哈玻编著,纤维缠绕技术[M].北京:科学出版社,2022.[2]黄志雄,彭永利等编著.热固性树脂复合材料及其应用[M].北京:化学工业出版社,2006.[3]李金亮,高小茹.改性双马来酰亚胺树脂预浸料性能研究[J].民用飞机设计与研究,2020(01):121-124. 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低温固化烯丙基酚氧树脂／双马来酰亚胺树脂的研究
低温固化烯丙基酚氧树脂／双马来酰亚胺树脂的研究为降低双马来酰亚胺树脂的固化温度，用2-甲基咪唑（2-MI）为烯丙基酚氧树脂/双马来酰亚胺树脂体系的固化催化剂，测试了改性树脂体系的凝胶化时间、力学性能和热性能，并探讨了催化剂含量对树脂性能的影响。
结果表明，当催化剂质量分数为0.5%时，体系性能最佳。
冲击强度为26.39 kJ/m2，弯曲强度为144.85 MPa，热变形温度为202 ℃，树脂具有良好的韧性，并保持了优异的耐热性。
标签：双马来酰亚胺；催化剂；烯丙基化合物；增韧双马来酰亚胺（BMI）树脂因具有优异的耐高温、耐老化性能及机械性能而成为先进复合材料的重要树脂基体。
但未改性的BMI树脂熔点高、固化物脆性大、成型温度高，韧性差和固化温度高是BMI树脂的缺点，使用普通的辅助材料和热压罐来固化成型复合材料很困难。
因此，提高BMI树脂的韧性，降低其加工温度而不降低其耐热性具有重要的意义[1～3]。
在诸多改性方法中，烯丙基化合物改性BMI是最成熟的一种，其中最具代表性的是XU292体系[4]，其固化反应是以热引发的方式，靠升高温度实现树脂完全固化。
为降低BMI树脂的反应温度，需要加入催化剂[5]。
咪唑类催化剂中具有孤对电子，可提高反应物的活性，从而降低反应温度。
本文合成了一种新型酚氧树脂用以改性BMI，并用2-甲基咪唑为催化剂，研究了改性树脂的凝胶时间、力学性能和热性能以及催化剂用量对体系性能的影响。
1 实验部分1.1 原材料二烯丙基双酚A（DP），工业级，莱州市莱玉化工有限公司；BMI，工业级，湖北峰光化工厂；E51，工业级，大连齐化化工有限公司；2-甲基咪唑，分析纯，上海化学试剂总厂；催化剂I，自制；烯丙基酚氧树脂（改性剂A），自制。
1.2 仪器设备差示扫描量热（DSC）仪，MDSC2910型，美国TA公司；CMT万能试验机、ZBC-4冲击试验机，深圳新三思材料检测有限公司；环境扫描电子显微镜（SEM），Quanta 200，荷兰Philips-FEI公司。
5429双马来酰亚胺树脂的固化动力学研究
ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｃｕｒｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ. Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎꎬ ｔｈｅ ｇｅｌａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎬ ｃｕｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｏｓｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ
中图分类号: ＴＱ３２３ ７ 文献标识码: Ａ 文章编号: １００５－５７７０ (２０２０) ０３－０１１２－０４
ｄｏｉ: １０ ３９６９ / ｊ ｉｓｓｎ １００５－５７７０ ２０２０ ０３ ０２２
开放科学 ( 资源服务) 标识码 ( ＯＳＩＤ) :
Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ５４２９ Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ Ｒｅｓｉｎ
度ꎮ 为 ５４２９ 双马树脂的数字化仿真提供了重要的数
２. 四川大学高分子科学与工程学院ꎬ 高分子材料工程国家重点实验室ꎬ 四川 成都 ６１００６５)
摘要: 通过差示扫描量热法 ( ＤＳＣ) 研究了 ５４２９ 双马树脂的固化过程ꎮ 分别使用 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 模型和 Ｆｌｙｎｎ￣Ｗａｌｌ￣Ｏｚａｗａ 模型计
算得到了 ５４２９ 双马树脂动力学参数ꎮ 结果表明 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 模型与 ＦＷＯ 模型计算得到的动力学参数较为接近ꎬ 验证了两个动力学
测试ꎬ 并 运 用 目 前 常 用 的 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 和 Ｆｌｙｎｎ￣Ｗａｌｌ￣
Ｏｚａｗａ ( ＦＷＯ) 模型分别对 ５４２９ 双马树脂的固化动
双马来酰亚胺树脂
1.1 引言先进树脂基复合材料以其轻质、高比强、高比模、耐高温和极强的材料性和可设计性而成为发展中的高技术材料之一。
其在航空、航天工业中的应用也显示了独特的优势和潜力，被认为是航空、航天材料技术进步的重要标志[1]。
而基体树脂则是决定复合材料性能优劣的一个关键因素。
作为先进树脂基复合材料的基体树脂，它不仅要有优良的机械性能（尤其是断裂韧性）、耐热、耐湿热、耐老化、耐腐蚀等，而且还要有良好的加工性。
但现有树脂存在的主要问题是不能将高温性能、耐湿热性、韧性及加工性有机地统一起来。
目前用于先进树脂基复合材料的基体树脂主要是环氧树脂、聚酰亚胺树脂和双马来酰亚胺树脂。
环氧树脂具有优良的加工性，但耐湿热性能差，已逐渐不能满足高性能的要求。
聚酰亚胺树脂具有突出的耐热性、耐湿热性能，但其苛刻的工艺条件限制了其应用。
双马来酰亚胺（BMI）树脂是今年来发展起来的一种新型耐热高聚物[2]，它的价格比较便宜，其成型加工的条件也不是十分的苛刻。
采用间接法合成在加工中没有小分子放出，故使得制品无气隙。
除了作为复合材料的母体树脂外，也可以作压塑料、涂料、胶粘剂等。
在200℃～220℃一万小时老化后仍无明显的降解现象发生。
它还能耐射线，在5×109rad照射下机械性能不发生变化。
它广泛用于航空、航天和机电等高科技领域。
BMI不仅具有聚酰亚胺树脂的耐热性、耐侯性、耐湿热性的优点，而且具有类似于环氧树脂的成型工艺性，是目前备受青睐的的高性能聚合物之一。
1.2 双马来酰亚胺树脂概述双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。
同时它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点[3]，但它同环氧树脂一样，有固化物交联密度很高使材料显示脆性的弱点，溶解性能差。
双马来酰亚胺树脂及其碳纤维复合材料的电子束辅助固化研究
试 :实验设备为 MTS ,型号为 ZD10Π90 ,依据 GB3354 -
20
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82 进行拉伸实验 。
通过对双马树脂体系的电子束辐射固化研究 ,积 累了一定的资料 。在此基础上 ,我们也实现了碳纤维
单向复合材料层板的电子束辅助固化 ,其拉伸 、弯曲及 剪切性能如表 3 。从表 3 可看出 ,在电子束辐照条件 下 ,双马体系的各种机械性能比环氧和乙烯基树脂的 各种力学性能并没有显出其优越性 。表 4 还列举了用 于军工上的高性能双马 (5405) 基碳纤维复合材料的弯 剪性能 ,通过比较 ,电子束辅助固化的碳纤维单向复合 材料弯曲性能与之相当 ,而剪切性能明显低于环氧 (3234) 基的碳纤维复合材料 ,这有待于以后的工作中 进一步改进 。
表 3 催化剂对双马电子束辐射固化的影响
纯 BSH
TgΠ℃
192
对苯酚 (3 %) 未反应
DABCO (phr) 0. 5 1. 5 2. 0 176 160 160
碘金翁盐 (3 %) 202
对双马的各种力学性能进行分析 ,结合图 3 的红 外光谱图可知 ,双马的树脂基体的固化不充分 ,它的复 合材料的树脂基体的固化也是不充分的 。这可能是由 于多方面的原因引起的 :
的影响 。
(7) 双马树脂基碳纤维复合材料的弯曲 、剪切性
2 实验部分
能的测试 :仪器为 100kg 的材料实验机 ,依据 GB3356 82 , GB3357 - 82 进行弯剪实验.
2. 1 主要原料
(8) 双马树脂基碳纤维复合材料的拉伸性能的测
双马来酰亚胺树脂改性研究进展
双马来酰亚胺树脂改性研究进展王娟娟,马晓燕,梁国正(西北工业大学化学工程系,陕西西安710072)摘 要:对双马来酰亚胺树脂(BM I)增韧改性方法,包括橡胶、芳香聚酯、热塑性树脂共混法,氰酸酯共固法,二胺加成扩链法、烯丙基化合物共聚法、长链型BM I 合成法等,对BM I 的工艺性及自熄阻燃性等方面的改进研究进展加以综述,并对其它改性方法进行了介绍。
关键词:双马来酰亚胺;增韧;工艺;改性;进展中图分类号:T Q323 7 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2002)05-0025-05双马来酰亚胺(BMI)是一类具有双活性端基的化合物,在加热或催化剂作用下可以交联固化。
具有良好的耐热性,优异的机械性能,耐潮湿、耐化学品、耐宇宙射线,而且加工性能良好,成型工艺灵活,原材料来源广泛、成本低廉,是一类理想的先进复合材料基体树脂,已广泛应用于航天航空、机械电子、交通运输等部门。
但是,一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高,需高温固化,而且固化产物交联密度较高,脆性较大,限制了其进一步应用。
因此,需要对其进行改性。
近年来,人们对双马改性的重点主要体现在改善工艺性和提高韧性上,也可将其用作功能材料以扩大应用范围。
1 增韧改性BMI 分子链由于芳环和酰亚胺环的存在而表现为刚性链,具有较高的耐热性、较低的热膨胀系数及较高的弯曲强度和模量。
但这种刚性链结构也导致树脂具有脆性大、易断裂的缺点。
增韧改性即通过分子结构的改变或形态控制来实现B MI 韧性的提高。
常用方法主要有2种:一是加入二元胺扩链后加入环氧树脂、橡胶等共聚;另一方法即与双烯类化合物共聚,可极大地改进BMI 的工艺性能[1~5]。
从分子结构角度分析增韧的途径有2条:一是降低链的刚性,如引入柔性链节,降低芳环或芳杂环的密度等。
二是降低固化物的交联密度,如将R 链延长等。
从不同分子间和不同相之间相互作用分析,增韧方法即将橡胶粒子或热塑性塑料与BMI 树脂共混,通过相分离、相反转变化或形成互穿网络(IPN)结构而达到增韧的目的。
双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展
王汝敏等 研究发现在 Ｘ Ｕ ２ ９ ２树脂 中加入 引
发剂 可 以大 幅 降低 其 固化 温 度 ， 固 化 放 热 峰 由
２ ５ ０ ￣ Ｃ降 至 １ ７ ２ ￣ Ｃ； 且低 温 固化 树 脂 的耐 热 性 没 有 降 低， 例如 ： １ ８ ０ ￣ Ｃ后 处 理 的含 引 发 剂 树 脂 的玻 璃 化 转 变 温度 （ ） 为３ ０ ０ ￣ Ｃ， 而２ ５ ０ ℃ 固化不 含 引发 剂树 脂 的 为 ２ ８ ５ ｃ 【 ＝ ； 但 是加 入 引 发 剂后 拉 伸 强 度 由 ９ ５ ． ２
（ ２ ． Ｓ ｔ ａ ｔ ｅ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｏ ｆ Ｆ ｉ ｎ ｅ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｓ ， Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ， Ｄ ａ ｌ ｉ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｓｉ ｒ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｙ， ｇ Ｄ ａ ｌ ｉ ｎ ａ １ １ ６ ０ ２ ４ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ｆ ａ ｃ ｕ ｌ ｔ ｙ ｏ ｆ Ａ ｅ ｒ ｏ ｓ ｐ ａ ｃ ｅ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ， Ｓ ｈ ｅ ｎ ｙ ａ ｎ ｇ Ａ ｅ ｒ ｏ ｓ ｐ ａ ｃ ｅ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｓ ｈ ｅ ｎ ｙ ａ ｎ ｇ １ １ ０ １ ３ ６ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
（ １ ． 沈 阳航空航天大学航空航天工程学 院 辽 宁省高性 能聚合物基复合材料重点实验室 ， 沈阳 １ １ ０ １ ３ ６ ） （ ２ ． 大连理工大学化工学院 精细化工 国家重点实验室 ， 辽宁 大连 １ １ ６ ０ ２ ４ ） 摘 要 双马来酰亚胺树脂是一种高性能热 固性树脂 ， 在尖端技术领域有着广泛 的应用 。本文综 述 了双 马来酰亚
双马来酰亚胺树脂的改性研究进展
双马来酰亚胺树脂的改性研究进展周宏福;刘润山【摘要】介绍了目前双马来酰亚胺(BMI)树脂的几种主要改性途径及其反应机理,并指出了双马来酰亚胺树脂的发展趋势.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2009(024)002【总页数】6页(P35-40)【关键词】双马来酰亚胺;改性;反应机理【作者】周宏福;刘润山【作者单位】山东省烟台德邦科技有限公司,山东,烟台,264006;湖北省化学研究院,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】O624.6双马来酰亚胺(BMI)[1]是一类具有双活性端基的化合物，如图1所示，在加热或催化剂作用下可以交联固化，具良好的耐热性和优异的机械性能，耐潮湿，耐化学品，耐辐射，且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛，成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，已广泛应用于航天航空、微电子、印刷电路板等高科技领域。
但是，一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高，固化温度高，且固化物交联密度较高，脆性较大，限制了其进一步应用，因此需对其进行增韧改性。
近年来，人们对双马来酰亚胺树脂改性的重点主要体现在改善工艺性和提高韧性上，主要包括内扩链法、二元胺、烯丙基化合物、橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂以及无机功能材料等改性手段。
图1 BMI通式1 改性方法1.1 内扩链法改性未改性的BMI因两端的马来酰亚胺(MI)间链节短，导致分子链刚性大，固化物交联密度高。
为使固化物具有柔韧性，人们设法将MI间的—R—链延长，并增大链的自旋性和柔韧性，减少单位体积中反应基团的数目，降低交联密度，从而达到改性目的。
根据R中所含官能团的不同，该方法[2]可分为酰胺型、环氧骨架型、硅氧键型、醚键型、氨酯键型等。
Ying Ling Liu等[3]通过4 (N 马来酰亚胺基苯基)缩水甘油醚(MPGE)和多种双酚及含硅化合物的反应制备了含有环氧骨架和多种桥键基团的新型BMI，具有较低的熔点和较宽的加工窗口以及优异的加工性，固化物也有较高的Tg(>210 ℃)和较好的热稳定性。
双马来酰亚胺
双马来酰亚胺的耐热性研究及其改性摘要：本文讲述了双马来酰亚胺树脂的合成方法、耐热性及其耐热机理，并用不同的物质及方法对其进行改性，使其耐热性能进一步提高且适用于更广泛的领域，以及介绍了双马来酰亚胺树脂的研究前景与趋势。
关键词：双马来酰亚胺、耐热、改性双马来酰亚胺(BMI)树脂既具有聚酰亚胺(PI)的耐高温、耐辐射、耐湿热等多种优良特性，又有类似于环氧树脂(EP)的易加工性能，是很有发展前景的热固性芳杂环聚合物。
但由于未改性的双马来酰亚胺树脂存在固化后质脆、耐抗冲击性能较差和容易应力开裂等缺点，使它的应用范围受到了很大的限制。
所以，BMI的改性研究是目前国内外树脂基体研究领域的热点和重点。
一、双马来酰亚胺双马来酰亚胺（BMI）是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂——加聚型聚酰亚胺，是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，在成型加工时通过不饱和端基进行固化，固化过程中没有挥发性物质放出，有利于复合材料的成型加工。
双马来酰亚胺的一般结构如下：双马来酰亚胺是以马来酸酐和二元胺为主要原料，经缩聚反应得到，反应方程式如下：BMI合成方法：目前BMI的合成方法，根据催化剂与反应介质不同，可分为三种：（一）、以甲基甲酰胺（DMF）强极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为水吸收剂，在90℃左右进行脱水反应。
其特点是中间产物双马来酰胺酸（BMIA）溶于溶剂中，反应体系始终处于均相，有利于反应进行。
（二）、以丙酮为溶剂，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为托水剂，在回流条件下进行。
其特点是中间产物BMIA从溶剂中成固体析出，反应不易均匀；但催化剂选择性好，副产物少。
（三）、不加溶剂，采用热脱水闭环法，用强极性高沸点溶剂，如DMF，在回流状态下反应，其特点为三废排放少。
BMI的耐热性：BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，其Tg一般大于250℃，使用温度范围为177℃～232℃左右。
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双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展任荣;熊需海;刘思扬;陈平【摘要】双马来酰亚胺树脂是一种高性能热固性树脂，在尖端技术领域有着广泛的应用。
本文综述了双马来酰亚胺树脂（ BMI）在热、微波辐射、电子束辐射和紫外光等作用下固化成型技术及固化机理等方面的研究进展。
%Bismaleimide is a class of high-performance thermosetting resin and widely applied in high-tech fields.This paper discusses the progress in curing technology and reaction mechanism of bismaleimide resin under the conditions of thermal activation,microwave radiation,electron beam and UV-irradiation.【期刊名称】《纤维复合材料》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5页(P10-14)【关键词】双马来酰亚胺( BMI);固化成型技术;固化机理【作者】任荣;熊需海;刘思扬;陈平【作者单位】沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136;沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136;沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136;沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136; 大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024【正文语种】中文双马来酰亚胺树脂(下称双马或BMI)是一种典型的耐热型热固性树脂。
其优越性能如加工性能、粘结性、电绝缘性、耐疲劳性、高强度以及耐湿热能力使之作为基体树脂或粘胶剂广泛应用于先进复合材料领域、多层印刷电路板以及电绝缘器件等电子电器行业[1]。
BMI树脂的性能及应用不仅与其结构、组成有关，而且深受固化方式、工艺以及反应路径的影响。
本文重点介绍近年来国内外关于BMI树脂的热固化、微波固化、电子束固化以及紫外光固化等技术的研究情况，并对固化机理进行了系统分析。
热固化是BMI及其改性树脂最常用的固化方法，典型的XU292、QY8911等BMI 树脂的固化、后处理温度一般均高达200～250℃。
高温固化导致复合材料成型困难，生产周期延长，残余热应力增大，优异性能难以充分发挥[2]。
研究者曾采用加入催化剂的方法降低了BMI的固化温度，但是固化周期仍然较长，且固化物的脆性增大。
王汝敏等[3]研究发现在XU292树脂中加入引发剂可以大幅降低其固化温度，固化放热峰由250℃降至172℃；且低温固化树脂的耐热性没有降低，例如：180℃后处理的含引发剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)为300℃，而250℃固化不含引发剂树脂的Tg为285℃；但是加入引发剂后拉伸强度由95.2 MPa降至51.2 MPa，弯曲强度由188 MPa降至114 MPa。
BMI树脂热固化引发机制，尚无定论。
Brown和Hopewell都用电子自旋共振研究了二苯甲烷型BMI树脂(BDM)的本体聚合反应，但两人提出了不同的反应机理[4-5]。
Brown认为BDM聚合过程中双键在热能作用下均裂产生双自由基，马来酰亚胺双自由基迅速与BDM桥键中的次甲基发生夺氢反应生成马来酰亚胺单自由基和二苯甲烷自由基；二苯甲烷自由基由于超共轭效应较稳定不易引发聚合，因此链增长反应主要由马来酰亚胺单自由基引发[4]。
Hopewell认为BDM双键为贫电子键，热引发难以发生均裂反应，而可行的机理(图1)是以一个酰亚胺环中的羰基为电子给体、另一个酰亚胺中缺电子的双键为电子受体通过形成电子给-受体络合物的途径产生2个独立的自由基，然后引发链增长反应[5]。
由于BMI树脂的本体热聚合是通过自由基引发机制进行，因此加入自由基引发剂能促进BMI树脂的固化反应，而酚类化合物可以阻滞反应的进行。
Brown在6-马来酰亚胺基-l-(4’-马来酰亚胺苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚 (CIBA)中加入5%的过氧化苯甲酰使其固化反应峰值温度由300℃降至100℃；而在BDM中加入自由基捕捉剂二叔丁基对甲酚固化放热峰值温度由218℃增加至271℃[4]。
尽管自由基引发剂能够显著降低BMI树脂的固化温度，但是大多数自由基引发剂(过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈)由于分解温度低于BMI树脂的熔点、半衰期太短或在引发过程中产生小分子挥发物等缺点而不适合用于BMI树脂的固化[6-7]。
BMI树脂除了通过热引发或自由基引发剂引发的热固化外也可以用叔胺、咪唑、三苯基磷(TPP)、纳米颗粒等为引发剂进行阴离子聚合[8-11]。
Swan等[9]提出了叔胺催化BDM阴离子聚合的可能机理。
Sumio等[10]对三苯基磷引发BDM固化的机理进行了详细的研究，发现TPP能够显著降低BDM的固化温度，且在酚羟基的作用下促进效果更为明显；他们还通过核磁结果证实酚羟基的存在改变了固化反应的产物，BDM/TPP体系的产物主要是BDM聚合物或低聚物，而酚羟基存在的体系主要是BDM的三聚体。
雷毅等[12]以烯丙基苯基醚和N-苯基马来酰亚胺(PMI)为模型探讨引发剂对烯丙基化合物改性的BMI树脂体系的影响。
研究结果表明自由基引发剂能够引发PMI自聚以及PMI双键与烯丙基的共聚反应，不能引发烯丙基自聚；而阴离子引发剂则只能引发PBMI自聚。
微波固化的实质也是一种热固化。
微波固化是利用微波的热效应从内部对树脂进行均匀加热使其官能团发生反应。
与传统的热固化相比，微波固化具有速度快、周期短、易控制、高效节能以及设备投资少的优点[13]。
此外，加热固化是一种热传导过程，材料内部存在温度梯度，使得树脂固化很难均匀和完全，易于产生较大的内应力。
因而，微波固化能使材料的物理性能和机械性能得到改善。
Mijovic J等[14]采用原位近红外光谱技术研究了2,2’-二烯丙基双酚A(DAPA)改性BDM树脂体系在140～200℃内热引发和微波引发等温固化的机理，发现两者并无差别。
Zainol等[15-16]采用微波加热和加热炉加热2种方式固化了Matrimid 5292A树脂，发现微波固化的速度远高于传统的热固化；固化物的Tg 受加热方式影响，在固化度较低时2种方式固化试样的Tg相近，而当固化度高于0.6时微波固化试样的Tg低于热固化试样。
红外和固体13C-NMR跟踪研究发现不同固化阶段2种固化物的化学结构一致，而DMA研究结果却显示热固化试样树脂的储能模量和损耗因子与微波固化试样有明显不同。
Liptak等[17]研究了分别经热固化和微波固化Matrimid 5292A/B树脂的动态热机械性能，结果表明微波固化聚合物的储能模量随温度缓慢降低但在250℃以上又有小幅度的增加，而热固化没出现类似现象。
这说明微波固化聚合物的交联密度比热固化聚合物的低。
而力学性能试验表明聚合物的断裂韧性不受固化方式的影响。
微波固化交联密度较低可能由两方面的原因导致：一方面微波加热时凝胶化速度快使得较多反应性基团被包裹，从而导致固化物残存有较多的反应性基团；另一方面交联度的增加降低了偶极子的活动能力从而导致了微波热效应的降低。
电子束固化是以电子加速器产生的高能(150～300 kev)电子束为辐射源诱导反应性液体树脂体系快速转变成固体的过程。
与传统热固化工艺相比较，电子束固化作为一种非加热加压的固化方法，具有节约、固化迅速、工装简易、工艺灵活性大、工艺匹配性好、无挥发物释放等优点[18-19]。
因此电子束固化技术作为先进复合材料低成本制造的重要技术之一受到国内外研究者的关注。
缪培凯等[20]研究了电子束辐照效应对BDM结构和热性能的影响。
随着辐射剂量的增加，BDM的凝胶率迅速提高；红外谱图显示电子束辐照不仅引起了BDM双键的交联，也使得分子主链中的亚甲基电离激发产生自由基进而发生交联(图2)；热失重谱图显示随着辐射剂量的增加，固化物初始分解温度显著提高而高温残炭率几乎没有变化。
Florence 等[21]对反应性稀释剂的含量、BMI树脂体系中的杂质、催化剂、辐射剂量等因素对电子束固化BMI树脂的影响进行了全面研究。
结果表明电子束不能够使纯BMI发生固化，只有加入活性稀释剂的树脂体系才能被电子束诱导固化，且稀释剂含量和辐射剂量增加都有利于BMI完全反应，但稀释剂加入过量则降低了固化物的耐热性；另外，阴离子催化剂的加入也能促进BMI完全转化。
Li等[22]研究发现低强度的电子束不能使BMI固化而高强度的电子束之所以能使BMI固化度提高是因为电子束辐射使反应体系温度升高引起的热固化；另外，引发剂只能在低转化率的时候加快固化反应速度并不能提高总的转化率。
秦涛等[23-24]在BDM和双酚A二苯醚型BMI的低熔点混合物中加人适量的活性稀释剂、催化剂、增韧剂等方法研制出一种适于电子束固化的BMI树脂体系(C4)。
经过300kGy的电子束辐射，所得浇铸体的Tg达到260℃，热分解温度为375℃，室温模量为4.2 GPa，120℃模量为3.5 GPa。
以C4树脂为基体经电子束辐射固化制备的碳纤维单向层的Tg为263.2℃，拉伸模量为128 GPa，弯曲模量为103.3 GPa，拉伸强度为1184 MPa。
吕智等[25]详细探讨了活性稀释剂、辐射剂量对BMI树脂电子束固化的影响，分析了固化机理，并比较了电子束辅助固化与相应热固化制备的碳纤维增强BMI树脂基复合材料的机械性能。
紫外光(UV)固化是指在适当波长和光强的紫外光照射下，光固化树脂体系中的光引发剂吸收辐射能后形成活性基团，进而引发体系中反应性基团(不饱和双键、环氧基团等)发生聚合、交联或接枝等反应使低分子物质迅速转变为交联高分子产物的化学过程。
与热固化相比，光固化具有诸多的优点，如能耗低，固化时无溶剂挥发、低污染，固化涂层物化性能优异等 [26]。
BMI树脂在UV固化过程能够起到光引发和聚合双重作用。
Yamada等[27]首先报道了马来酰亚胺在无光引发剂情况下经光照可以发生聚合反应。
Decker等[28-30]详细研究了N-烷基BMI树脂光引发的机理及影响因素。
N-烷基BMI在光引发下的均聚反应具有很高的反应活性，可以与丙烯酸酯树脂/光引发剂体系的反应活性相匹敌且比后者有更高的转化率。
N-烷基BMI光引发聚合过程是通过激发态的马来酰亚胺从供氢体(烷基)中提取氢后形成2个活性自由基从而引发聚合，因此聚合过程需要供氢体的存在，而夺氢反应可以在分子内进行也可以在分子间进行(图3)。