油气生产中的二氧化碳腐蚀
某油田开发中二氧化碳腐蚀的危害性现状分析
某油田开发中二氧化碳腐蚀的危害性现状分析要想降低油气田开采中的二氧化碳腐蚀，必须对腐蚀机理以及类型基质影响因素这些进行分析和研究。
通过对腐蚀机理调研可以发现，二氧化碳会产生碳酸，进而产生电化学反应，最终造成钢材腐蚀。
在腐蚀种类上有均匀和冲刷以及坑点腐蚀，影响因素较多。
现在开发中防腐蚀措施也较多，现在主要对腐蚀的危害以及方式方式进行论述。
标签：二氧化碳；腐蚀机理；防腐方式前言：在油田开发中，二氧化碳腐蚀会造成巨大损失同时也会发生灾难性后果。
二氧化碳还石油和天然气开发中产生的常见气体。
在溶于水之后对金属会有加强的腐蚀性，这些对材料造成的破坏可以称之为二氧化碳腐蚀。
这些腐蚀会使得油井寿命大大低于设计寿命，也会使得设备腐蚀失效，现在掌握好腐蚀问题研究现状以及趋势，为减少损失提升效益提供借鉴。
1 二氧化碳腐蚀的机理二氧化碳腐蚀问题一直是人们关注的主要问题。
因为在二氧化碳溶于水之后PH 值升高，不断加速管材腐蚀，金属表面附着的H2C03中没有被电离的分子会被还原为H2分子，在电解质溶液中扩散到金属表面形成H2C03。
从此也可以看出碳酸造成的腐蚀要明显比电离要严重。
腐蚀学认为，坑腐蚀诱发主要是因为有台地腐蚀机制以及流动诱导机制等都会造成膜破损。
也有人通过腐蚀产物膜生产和发展过程，提出台地腐蚀机制：坑蚀最早出现在几个点，之后发展为一片，小孔腐蚀介质会破坏腐蚀产物膜，从而造成腐蚀。
2 二氧化碳腐蚀中的影响因素二氧化碳腐蚀是一个复杂的电化学过程，主要影响因素为PH 值以及二氧化碳分压、温度和流速、水量等各种因素。
2.1 PH 值。
溶液内PH 值会影响到H2C03在水中存在方式，在研究中可以发现PH﹤4 时，主要存在形式为H2C03；在4≤PH≤10 时，主要是以HC03 的形式出现，在PH>10 时，存在形式是CO2。
同时随着PH 值持续增加，H+增加而不断下降，腐蚀速率也会逐渐降低。
随着FeCO3 内的溶解度持续下降，更方便FeCO3 腐蚀膜的形成，这样也会降低腐蚀速率。
油气生产中CO2腐蚀与防腐技术
分压MPa
温度
110℃ 8.4639 8.6012 9.948 7.9002 9.948
0.5 0.75 1 1.25 1.5
在T< 70℃ 时,N80钢的腐蚀速率随温度的升高而增加 在T=70℃时达到极大值 当T> 70 时,N80 钢的腐蚀速率随温度的升高反而减小 在90℃ 附近又出现了腐蚀极小值,当温度再升高时,腐蚀速率也随着加快 当温度大于60℃ 时，随着CO2分压的增加，N80钢片的腐蚀速率出现了线性增大的 趋势
当pH 值小于4时，N80 钢在饱和CO2的3%NaCl水溶液中的腐蚀速率随 着pH 值增大而减小 当pH 值在4-9之间时,腐蚀速率为一常数值 在碱性条件下,腐蚀速率随着pH 值增大而减小
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二氧化碳腐蚀影响因素
3、温度的影响
图6、温度对腐蚀的影响
T＜60 ℃
60 ℃ ＜T＜ l00℃
T ＞150℃
不腐蚀 可能腐蚀 发生腐蚀
0.02MPa
0.2MPa
即当温度一定时，CO2气体的分压愈大，材料的腐蚀就愈快。
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二氧化碳腐蚀影响因素
2、pH 值的影响
表2 不同pH 值下N80钢的腐蚀速率 pH 值 腐蚀速率mm/a pH 值 腐蚀速率mm/a 1 19.97 7 8.51 2 17.46 8 9.98 3 10.1 9 8.35 4 8.24 10 4.13 5 10.95 11 3.7
（4）
（5） （6）
析氢反应可按如下历程进行（1）（2）（3）（6）或（1）（2）（4）（5） 阴极反应：
pH＜4
2H 2e H 2
H+的扩散是控制步骤
4＜pH＜6 H2CO3（吸附） + e- =H （吸附）+ HCO3- （吸附）
油气井中的二氧化碳腐蚀
(4)
式中 : Ic—腐蚀速率 , mm / a; T—温度 , °K; R —气体常
数 , cal. /mole0 K。
D e W aard等认为 [ 1 ] ,在 70 ℃～80℃时 , CO2 的
腐蚀速率存在一个最大值 ,此后随温度升高 ,腐蚀速
率降低 ,这是因为生成了 FeCO3 或 Fe3 O4 膜 。这种 膜并不是在所有条件下都具有保护性 ,只有在高温
1. CO2 分压的影响 在影响 CO2 腐蚀速率的各个因素中 , CO2 分压
起着决定性作用 ,从式 ( 1)和式 ( 2)便可以看出 CO2 的腐蚀速率和 CO2 分压之间的关系 。Lohodny等 [ 8 ] 的研究表明 : 在气井中 , 当 CO2 分压大于 206. 85 kPa时将发生腐蚀 ;当 CO2 分压在 20. 685～206. 85 kPa 之 间 时 , 腐 蚀 有 可 能 发 生 ; 当 CO2 分 压 小 于
壁的剪切应力联系起来考虑的 ,因为流动直接影响
物质扩散和力矩的传递 。
当流速小于 1 m / s时 ,可以认为是静止的 ,此时
腐蚀速率较大 。因为在静止的条件下 ,没有紊流来
保证液相与保护性的烃及缓蚀成分的混合 ,加剧了
缝隙腐蚀和垢下腐蚀 。
流速在 1～3 m / s之间时 ,通常是层流 。此时 ,
膜的性质发生变化以后才具有保护性 ,这个温度被
称作成膜温度 。此时金属表面局部的 Fe2 + 浓度和
pH 值保证保护性膜的形成 ,这个温度取决于流速 、
pH值和 CO2 的分压等条件 ,当流速和 pH 值增高 、 CO2 分压降低时 ,成膜温度升高 。
成膜温度可以由式 (5)计算
log ( Fscale ) = 2400 / T - 0. 6 log ( FCO2 ) - 6. 7 ( 5) 当 log ( Fscale ) = 0时的温度即是成膜温度 。 将温度的影响用修正因子来表示 。
油气田CO2腐蚀及防控技术
油气田CO2腐蚀及防控技术摘要：在油气田开发中，大力开展二氧化碳驱油技术以提高采收率，该技术不仅适合于常规油藏，尤其对低渗及特低渗油藏，有明显驱油效果。
目前大港油田已规模实施二氧化碳吞吐，取得了显著成效，但CO2导致严重腐蚀问题，研究腐蚀机理及防控技术尤其重要，以形成一套完整有效的防腐技术。
关键词：CO2；腐蚀机理；影响因素；防控技术随着油田二氧化碳吞吐技术的规模实施，腐蚀问题越来越严重，在吞吐和开井生产过程中采取相应的防控措施至关重要。
CO2腐蚀防治是一项系统工程，需要先研究其腐蚀机理及腐蚀情况，采用多种防腐技术，以起到对油杆、油管、泵以及地面集输系统的有效保护。
目前大港油田研究形成了以化学防腐技术为主、电化学保护和材料防腐为辅的防控技术，可实现井筒杆管、套管、地面管线设备的全流程防护。
1CO2腐蚀机理CO2腐蚀机理可以简单理解为CO2溶于水后生成碳酸后引起的电化学腐蚀。
由于水中的H+量增多，就会产生氢去极化腐蚀，从腐蚀电化学的观点看，就是含有酸性物质而引起的氢去极化腐蚀[[1]]。
腐蚀机理主要分为阳极和阴极反应两种。
在阴极处，CO2溶于水形成碳酸，释放出H+，它极易夺取电子还原，可促进阳极铁溶解而导致腐蚀。
阳极反应：Fe → Fe2+ + 2e-阴极反应： H2CO3→ H+ + HCO3-2H+ + 2e → H2↑碳酸比相同pH值下的可完全电离的酸腐蚀性更强，在腐蚀过程中，可形成全面腐蚀和局部腐蚀。
全面研究二氧化碳的腐蚀机理十分关键，2CO2腐蚀影响因素二氧化碳对金属材料的腐蚀受多种因素影响，有材质因素、压力、温度、流速、pH、介质中水和气体、有机酸、共存离子、细菌腐蚀等，本文主要介绍三种重要因素。
2.1 二氧化碳压力碳钢等金属的腐蚀速度随二氧化碳分压压力增大而加大，溶于水介质中CO2的含量增大，酸性增强，H+的还原反应就会加速，腐蚀性加大。
通过高温高压动态腐蚀评价来验证压力的影响，选取二氧化碳不同压力作为试验条件，对采出液在不同压力下评价腐蚀性。
原油腐蚀因素
原油腐蚀因素
原油腐蚀的因素包括：
1.含硫化合物：通过加氢处理法除去原油馏分油中含硫化合物的过程中，会引发环烷酸的氢化反应，生成碳氢化合物和水。
而含硫化合物、二氧化碳和水的存在，都会使原油和馏分油具有腐蚀性。
2.二氧化碳：溶解于原油中的二氧化碳会引发严重的腐蚀，尤其在存在游离水的情况下。
在与二氧化碳接触一段时期后，金属的厚度会被减少。
除了溶解于原油中二氧化碳浓度因素外，原油压力也会加快腐蚀速率。
3.温度：罐顶内侧腐蚀与油品的类型、温度、油气空间的大小有关。
温差作用可能存在结露，油品受热挥发后，其中的H2S，CO2溶解于水膜，再加上氧的作用，形成电化学腐蚀。
4.腐蚀性介质：油品中含有一定比例的水、溶解氧和H2S、CO2、CI-等腐蚀性介质，这些腐蚀性介质会引发罐底内侧的腐蚀。
5.其他因素：罐底板外侧腐蚀机理为罐底宏电化学腐蚀和罐底微电化学腐蚀，此外，罐下部圈板和底板还遭受相对严重的微生物腐蚀。
此外，罐顶外侧的腐蚀主要是由于罐顶受力变形后，表面凹凸不平，凹陷处积水发生电化学腐蚀所致。
而罐底角焊缝的腐蚀也是罐底内侧腐蚀的一种重要原因。
油气田开发中的二氧化碳腐蚀及影响因素
自发现 ＣＯ２ 腐蚀以来，便开始了对其腐蚀机理的 研究，并且随着科学技术的发展，其研究越来越深 入。虽然许多专家都对此提出了自已的观点，但是到
全面腐蚀控制
万里平等： 油气田开发中的二氧化碳腐蚀及影响因素 ２００３年第１７卷第２期
速度。在含 ＣＯ２ 介质中，钢表面腐蚀产物膜组成、结 构、形态及特征会受介质组成、Ｐｃｏ２、Ｔ、ｐＨ 值和钢 组成的影响。膜的稳定性和渗透性会影响钢的腐蚀特
性。视钢种、介质和环境状态参数的不同，膜组成为
ＣＯ ２（吸附） ＋ Ｈ ２Ｏ → Ｈ２ ＣＯ ３（吸附）
＋
Ｈ
Ｃ
Ｏ
３
－ （吸附）
Ｈ Ｃ Ｏ３－（吸附） ＋ Ｈ ３Ｏ＋ → Ｈ ２ＣＯ ３（吸附） ＋ Ｈ２Ｏ
支持后一机理的实验结果还表明：（１）不同金属
材料有不同的催化活性，因而腐蚀速率也不同；（２）在
一定的 ｐＨ 值范围内（ｐＨ 值为 ４～６），ｐＨ 值对阴极反
—１４ —
ＣＯ２ 含量高达 １２％ 左右；大庆油田、吉林油田也都发 生过因 ＣＯ２ 腐蚀而造成设备严重腐蚀的情况。ＣＯ２ 腐 蚀也是一个世界性的问题，例如挪威的Ｅｋｏｆｉｓｋ油田、 德国北部地区的油气田、美国的一些油气田以及中东 油田等均存在 ＣＯ２ 腐蚀问题。挪威Ｅｋｏｆｉｓｋ 气田 １ 号 井，ＣＯ２ 分压高达 ０．６２ＭＰａ，水相 ｐＨ 值为 ６．０，温度 为９３℃，Ｆｅ２＋浓度为１２０ｍｇ／Ｌ，流速在６．４～７．９ｍ／ｓ，在 正常生产３０９ 天后，于井深１７４０ｍ处的油管便因腐蚀 而断裂，按此估计，其ＣＯ２ 腐蚀速度为１０．２ｍｍ／ａ。由 上诸多实例可以看出，无论在国内还是国外，ＣＯ２ 腐 蚀都已成为一个不容忽视的问题［１－３］。
３．２ ＣＯ２分压 ＣＯ２ 分压是衡量 ＣＯ２ 腐蚀的一个重要参数。通常 认为，当 ＣＯ２ 分压超过 ２０ＫＰａ 时，流体具有腐蚀性， 这是一条判别准则。在较低温度下（低于 ６０℃），由 于温度较低，没有完善的ＦｅＣＯ３ 保护膜，腐蚀速度随 ＣＯ２ 分压的增大而加大。在 １００℃左右，ＦｅＣＯ３ 膜的 保护不完全，出现坑蚀等局部腐蚀，其腐蚀速度也随 ＣＯ２ 分压的增大而加大。在１５０℃左右，致密的ＦｅＣＯ３ 保护膜形成，使腐蚀速度大为降低。１９７５ 年， Ｄｅ Ｗａａｒｄ 和Ｍｉｌｌｉａｍｓ提出了在无ＦｅＣＯ３保护膜下ＣＯ２对 炭钢的腐蚀速度计算公式［５］。该公式已在工业上广泛 应用，其形式如下： ｌｇＣＲ＝０．６７ｌｇ（Ｐｃｏ２）＋Ｃ 式中：ＣＲ 为腐蚀速度，ｍｍ／ａ；Ｐｃｏ２ 为 ＣＯ２ 分压， １０５Ｐａ；Ｃ 为温度影响校正常数。由上式可以看出：腐 蚀速度与 ＣＯ２ 分压的 ０．６７ 次幂成正比。 许多实验表明，在温度低于 ６０℃时，金属表面
二氧化碳腐蚀试验
二氧化碳腐蚀试验引言：二氧化碳腐蚀是一种常见的金属腐蚀现象，特别是在工业环境中，如石油化工、能源、航空航天等领域，二氧化碳腐蚀对设备和结构的安全和可靠性造成了威胁。
因此，研究二氧化碳腐蚀机理和寻找有效的防护措施具有重要意义。
一、二氧化碳腐蚀的机理二氧化碳腐蚀是指金属与二氧化碳气体发生化学反应，导致金属表面出现腐蚀现象。
这种腐蚀通常发生在高温高压的工业环境中，如油气田、化工装置等。
二氧化碳腐蚀主要有以下几个方面的机理：1. 电化学腐蚀：二氧化碳溶解在水中会生成碳酸，而碳酸具有一定的电离能力，形成的氢离子可以加速金属的腐蚀过程。
2. 碱性腐蚀：二氧化碳溶解在水中会生成碳酸根离子，而碳酸根离子具有一定的碱性，对金属具有腐蚀性。
3. 氧化腐蚀：二氧化碳中的氧气和金属表面发生氧化反应，导致金属表面形成氧化物，进而引发腐蚀。
二、二氧化碳腐蚀试验的目的和方法为了研究二氧化碳腐蚀的机理和评估材料的腐蚀性能，科学家们开展了二氧化碳腐蚀试验。
这些试验的主要目的是测量材料在二氧化碳环境中的腐蚀速率和腐蚀形态，以及评估不同防护措施对腐蚀的效果。
常用的二氧化碳腐蚀试验方法包括：1. 重量损失法：将试样暴露在二氧化碳环境中一定时间后，通过测量试样的重量变化来计算腐蚀速率。
2. 电化学法：使用电化学方法测量试样在二氧化碳环境中的腐蚀电流和电位，以评估材料的腐蚀性能。
3. 表面分析法：通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)等表面分析技术，观察和分析试样表面的腐蚀形貌和化学成分。
三、二氧化碳腐蚀试验的影响因素二氧化碳腐蚀的严重程度受多种因素的影响，包括二氧化碳浓度、温度、压力、流速、材料成分等。
其中，二氧化碳浓度是影响二氧化碳腐蚀最重要的因素之一。
随着二氧化碳浓度的增加，腐蚀速率也相应增加。
此外，温度、压力和流速的增加也会加剧二氧化碳腐蚀的程度。
四、二氧化碳腐蚀的防护措施为了减轻二氧化碳腐蚀对设备和结构的损害，科学家们提出了多种有效的防护措施。
海上油气田基本腐蚀机理及其影响因素
第二节海上油气田基本腐蚀机理及其影响因素一、二氧化碳腐蚀机理多年来，二氧化碳的腐蚀机理一直是研究的热点。
干燥的CO2气体本身是没有腐蚀性的。
CO2较容易溶解在水中，而在碳氢化合物（如原油）中的溶解度则更高，气体CO2与碳氢化合物的体积比可以达到3比1。
当CO2溶解在水中时，会促进钢铁发生电化学腐蚀。
根据CO2腐蚀的不同腐蚀破坏形态，能提出不同的腐蚀机理。
以CO2对钢铁和含铬钢的腐蚀为例，有全面腐蚀，也有局部腐蚀。
根据介质温度的不同，腐蚀的发生可以分为三类：在温度较低时，主要发生金属的活泼溶解，对碳钢主要发生金属的溶解，为全面腐蚀，而对于含铬钢可以形成腐蚀产物膜；在中间温度区间，两种金属由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布，主要发生局部腐蚀，如点蚀等；在高温时，无论碳钢和含铬钢，腐蚀产物可以较好地沉淀在金属表面，从而抑制金属的腐蚀。
1 二氧化碳全面腐蚀机理铁在CO2水溶液中的腐蚀基本过程的阳极反应为：Fe ＋OH-FeOH ＋ eFeOH FeOH++ eFeOH+Fe2++ OH-亦即铁的阳极氧化过程G.Schmitt等的研究结果表明在腐蚀阴极主要有以下两种反应。
（下标ad代表吸附在钢铁表面上的物质，sol代表溶液中的物质）1.1非催化的氢离子阴极还原反应当PH < 4时H3O+ ＋ e Had + H2OH2CO3H++ HCO3-HCO3-H++ CO32-当4<PH <6时H2CO3+ e Had + HCO3-当PH>6时2HCO3- ＋2e H2+ 2CO32-1.2表面吸附CO2,ad的氢离子催化还原反应CO2,sol CO2,adCO2,ad + H2O H2CO3,adH2CO3,ad + e + HCO3-,adH3O+ad + e Had + H2OH2CO3,ad + H3O+2CO3,ad + H2O两种阴极反应的实质都是由于CO2溶解后形成的HCO3-电离出的H+的还原过程。
油气井CO2腐蚀机理
油气井CO2腐蚀机理论文关键词：油套管水泥石二氧化碳腐蚀论文摘要：腐蚀是现代工业中一种重要的破坏因素，是三大失效形式之一，在目前的油田生产过程中，腐蚀所造成的损失也十分巨大。
油田开采过程中存在的腐蚀有很多种，其中CO2腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型，也是困扰油气工业发展的一个极为突出的问题。
本文针对油气井钻采过程中的CO2腐蚀问题及其相应井下防腐工艺和措施展开深入的调研和分析，分析了CO2在不同环境条件下对油气井管柱的腐蚀机理，进行了CO2腐蚀的影响因素和影响规律的讨论。
二氧化碳常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。
CO2溶入水后对钢铁及水泥环都有极强的腐蚀性。
在井下适宜的湿度及压力环境条件下，CO2会对水泥和油套管产生严重的腐蚀，使得管道和设备发生早期腐蚀失效，甚至造成生产油、套管的腐蚀断裂。
从而缩短油气井的生产寿命，造成巨大的经济损失。
本文针对油气井钻采过程中的CO2腐蚀问题展开深入的调研和分析，分析了不同环境条件下对油气井管柱的腐蚀机理，进行了CO2腐蚀的影响因素和影响规律的讨论。
1 油气井井下油套管CO2基本特性二氧化碳是无色、无臭的气体，分子式为CO2，分子量为44，比重约为空气的倍。
二氧化碳在不同温度和压力条件下分别以气、液、固三种状态存在。
当温度高于临界温度时，纯CO2为气相；当温度与压力低于临界温度与临界压力时，CO2为液相或汽相；当温度低于-℃、压力低于时，CO2呈现固态，固体二氧化碳也叫干冰，其密度可达/m3，随着外界温度的升高，固态又升华转变为汽相。
二氧化碳的化学性质不活泼，既不可燃，也不助燃。
二氧化碳可在水中溶解，其水溶液显弱酸性，可使石蕊试纸变红。
由此可知，二氧化碳在水中有一部分变为碳酸。
碳酸可以看作二氧化碳的一水化合物，或直接写成H2CO3。
碳酸在水中可离解为离子H2CO3 H+ + HCO3-HCO3- H+ + CO32-二氧化碳的临界状态是纯物质的一种特殊状态，在临界状态时，气相和液相的性质非常接近，两相之间不存在分界面。
油田中的二氧化碳腐蚀
油田中的二氧化碳腐蚀油田中的二氧化碳腐蚀CO2是油田生产中常见的腐蚀介质，油田单井、流程、海管中介质含有CO2均可能产生CO2腐蚀，尤其是流体含水量超过30%的情况下。
CO2通常状况下是一种无色、无臭、无味无毒的气体，能溶于水，在25℃溶解度为0.144g （100g水）。
密度约为空气的1.5倍。
干燥的CO2气体本身是没有腐蚀性的，但CO2溶于水后对钢铁材料具有比较强的腐蚀性。
CO2较容易溶解在水中，而在碳氢化合物（如原油）中的溶解度则更高，气体CO2与碳氢化合物的体积比可以达到3：1。
当CO2溶解在水中时，会促进钢铁发生电化学腐蚀。
CO2腐蚀除产生均匀腐蚀外，在大多数情况下产生局部腐蚀损伤。
根据CO2腐蚀的不同腐蚀破坏形态，能提出不同的腐蚀机理。
以CO2对钢铁和含铬钢的腐蚀为例，有全面腐蚀，也有局部腐蚀。
根据介质温度的不同，腐蚀的发生可以分为三类：在温度较低时，主要发生金属的活泼溶解，对碳钢主要发生金属的溶解，为全面腐蚀，而对于含铬钢可以形成腐蚀产物膜；在中间温度区间，两种金属由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布，主要发生局部腐蚀，如点蚀等；在高温时，无论碳钢和含铬钢，腐蚀产物可以较好地沉淀在金属表面，从而抑制金属的腐蚀。
1.二氧化碳全面腐蚀机理二氧化碳腐蚀是气体二氧化碳溶解于水中所产生的电化学腐蚀。
首先环境中的二氧化碳溶解于水中并形成碳酸。
然后碳酸经过两步电离，使溶液呈现酸性。
CO2+H2O?H2CO3H2CO3?H++HCO3?HCO3??H++CO32?在含有二氧化碳的腐蚀溶液中，钢铁材料的阳极反应为：F e→F e2++2e?阴极反应为：2H++2e?→H2↑总的腐蚀反应为：CO2+H2O+F e→F e CO3+H2由总反应式可知，阳极溶解的铁离子和溶液中碳酸根离子形成F e CO3，F e CO3为规则的块状附着在金属表面。
当金属表面形成F e CO3腐蚀膜后，这种腐蚀膜没有明显的保护性。
CO2 腐蚀
CO2 腐蚀二氧化碳（CO2）常为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。
CO2溶入水后对钢铁有极强的腐蚀性。
在相同的pH值下，CO2的总酸度比盐酸高，对钢铁的腐蚀比盐酸严重。
二氧化碳腐蚀可能使油气井的寿命大大低于设计寿命，低碳钢的腐蚀速率可高达7mm/a，有时甚至更高。
在国外，早有关于CO2引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀，使得管道和设备发生早期腐蚀失效的事例报道。
在国内也有不少二氧化碳腐蚀失效的事例。
例如，华北油田馏58井的N80油管被腐蚀得千疮百孔，形同筛网，仅使用18个月就不得不报废。
中原油田文-23气田开发十余年，随着开采时间延长，CO2腐蚀问题越来越严重，1995年以来，该气田已有10口井，17井次发生油管腐蚀穿孔断裂事故。
其油管腐蚀形貌呈“蜂窝状”和“沟槽”状等典型的CO2腐蚀特征形貌。
CO2腐蚀不仅造成巨大的经济损失，而且会造成严重的环境和安全事故。
另外油气井的产出水常含有钙、镁和钡等离子，易生成碳酸盐，与腐蚀产物FeCO3一起以垢的形式沉积在井管和设备表面，缩小其有效截面，甚至造成堵塞。
CO2的存在促进垢和腐蚀产物沉积在管内壁，使管壁粗糙度增大，使结蜡、结沥青和起泡等问题更为严重。
CO2腐蚀是腐蚀与防护专业的重要研究方向之一，国际上一直比较重视，有大量的研究报告。
+ Q$ u8 t6 i1 L主要是对碳钢的腐蚀危害性很大，尤其是在一定的温度、压力和介质条件下，温度升高腐蚀越加严重，压力增大，则CO2的分压也随之增大，水溶液中溶解的CO2也增加，碳钢腐蚀速度加快。
一般认为0.2MPa是CO2腐蚀的临界压力，超过此压力，碳钢腐蚀会迅速加快。
如果介质中存在氯离子,则对高强度钢或者不锈钢的腐蚀危害更大，只要是点蚀。
CO2 腐蚀CO2 腐蚀长期以来一直被认为是产生腐蚀的一个重要因素，在油气生产系统中的温度下，CO2干气本身不具有腐蚀性，但当其溶于水时，这就具有腐蚀性，通过水它可以在钢与钢接触的水之间产生电化学反应，CO2极易溶于水，溶于水后得到碳酸，释放出氢离子，氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀。
油气井CO2腐蚀与防
公司名称
开发技术公司调剖队
在没有电解质存在的条件下，CO2本身并不腐蚀金属， 这说明CO2腐蚀主要表现为电化学腐蚀，即由于天然气中 的CO2溶于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀，CO2电化学 腐蚀原理及其总体基本化学反应可描述为：
CO2 H 2O Fe FeCO3 H 2↑
事实上，CO2腐蚀常常表现为全面腐蚀与典型沉积物下方 的局部腐蚀共存。然而，对于局部腐蚀机理的研究目前尚不 够深入和详尽。大体上来说，在含有CO2介质中，腐蚀产物 FeCO3及结垢物CaCO3或不同的生成物膜在钢铁表面不同 区域的覆盖度不同，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强 自催化特性的腐蚀电偶，CO2的局部腐蚀正是这种腐蚀电偶 作用的结果
油田CO2腐蚀与防护
调剖队 陈星
公目司名录称
背景与前言 腐蚀的含义和类型 CO2腐蚀机理 CO2腐蚀的影响因素 CO2腐蚀的防护措施
公司名称
一、背景与前言
开发技术公司调剖队
腐蚀是现代工业中一种重要的破坏因素，是三大失效形式之一，在目前的油 田生产过程中，腐蚀所造成的损失也十分巨大。油田开采过程中存在的腐蚀有 很多种，其中CO2腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型，也是困扰油气 工业发展的一个极为突出的问题。
态，材料表面垢沉积状态，垢的结构与性质等；二是材料因素，包 括材料的种类，材料中合金元素Cr、C、Ni、Si、Mo、Co等的含量， 热处理制度及材料表面膜等。
公司名称
公司名称 CO2腐蚀的影响素
开发技术公司调剖队
温度是二氧化碳腐蚀的主要影响因素，在室温以下，暴露在二氧
化碳水溶液中的碳钢表面形成的是一种透明的腐蚀钝化膜，据分析 其中不含有碳酸盐离子，这种膜不是热力学最稳定状态，因而对金 属不具有良好的保护性；当温度升高到50--60℃时，虽然腐蚀速率 增大了，但同时也有利于碳酸盐腐蚀产物膜的形成，这种腐蚀产物 溶解性低，具有良好保护作用，此时以均匀腐蚀为主；当温度继续 升高至60℃以上时，金属表面有碳酸亚铁生成，腐蚀速率由穿过阻 挡层传质过程决定，即垢的渗透率、垢本身固有的溶解度和流速的 联合作用而定；在60--110℃范围内，腐蚀产物厚而松、结晶粗大、 不均匀、易破损，所以局部孔蚀严重；当温度高于150℃时，腐蚀 产物细腻、紧密、附着力强，分析其中含有磁性氧化铁生成，于是 腐蚀率下降，具有一定的保护作用。 另外，温度的变化又通过改变介质的PH值的方式影响着腐蚀速率。
油气开发中的二氧化碳腐蚀问题及抗腐蚀措施研究
油气开发中的二氧化碳腐蚀问题及抗腐蚀措施研究摘要：为了最大限度保护油气开发中的管材，减少腐蚀问题发生，工作人员要根据二氧化碳的腐蚀特点，合理检测和调节pH值，并注意对设备施行防腐措施，减少腐蚀问题的发生几率，让油气开发的效益得到充分保证。
本文主要分析油气开发中的二氧化碳腐蚀问题及抗腐蚀措施研究。
关键词：二氧化碳；油气开发；腐蚀机理；影响因素；抗腐蚀思路引言近些年，国内能源市场扩大，对油气田开发的力度提高，二氧化碳腐蚀现象也更加频繁。
在油气开发中，二氧化碳腐蚀时常出现，要彻底避免的可能性过低，其原因在于二氧化碳是石油和天然气开发中容易生产的常见气体，在溶于水之后，二氧化碳会表现出对金属材料的强腐蚀性，且在pH值一致的情况，其总酸度要超过盐酸。
所以在油气开发中，二氧化碳的腐蚀危害尤为突出，油气开发项目的管理人员也要重视这一问题，注意二氧化碳腐蚀带来的严重后果，并及时加以控制和预防，避免二氧化碳腐蚀造成的油井寿命降低，最大程度保护油气开发的效益成果。
1、二氧化碳腐蚀分析二氧化碳腐蚀主要是由于地层中的二氧化碳溶于水后对部分金属管材有极强的腐蚀性，从而引起材料的破坏，腐蚀程度取决于多种因素：温度、二氧化碳分压、压力、流速、天然气含水量、氯离子等影响。
二氧化碳的腐蚀机理十分复杂，本文着重分析三个影响二氧化碳腐蚀的因素：（1）温度。
在不同温度情况下，二氧化碳对钢铁的腐蚀情况也不同，主要分以下几种情况：①温度低于60℃，腐蚀产物膜为碳酸亚铁，产物较软，附着力差，金属表面光滑，主要发生均匀腐蚀；②60~110℃，铁表面可生成具有一定保护性的腐蚀产物膜，局部比较突出；③110~150℃，均匀腐蚀速率高，局部腐蚀也很严重，腐蚀产物是厚而松的碳酸亚铁结晶。
该气田主流物的温度范围在20~93℃，井口温度在55℃左右，地面流程温度在20~55℃，主要发生均匀腐蚀，井下易发生局部腐蚀。
（2）二氧化碳分压。
油气田工业中二氧化碳分压的腐蚀判断经验规律如下：当二氧化碳分压低于0.021MPa时，不发生腐蚀；当二氧化碳分压介于0.021~0.21MPa时，腐蚀可能发生；当二氧化碳分压超过0.21MPa，发生严重腐蚀。
油气开发中CO2腐蚀及其缓蚀剂的选用
油气开发中CO2腐蚀及其缓蚀剂的选用在日常油气开发的过程之中，在CO2腐蚀之后，油井会面临着穿孔报废的问题，从而带来了巨大的经济损失。
本文将针对CO2在油气开发之中的腐蚀问题进行相应地探究，从而提出合理的缓蚀剂选用建议。
标签：油气田开发；CO2腐蚀；缓蚀剂CO2腐蚀是油气田常见的腐蚀类型之一，近些年，随着CO2驱油技术的发展，CO2腐蚀问题又成为研究关注的重点。
高浓度CO2腐蚀会对油气井管线和设备造成严重的腐蚀，引发局部腐蚀穿孔，造成巨大的经济损失，甚至可能引发严重的安全事故。
缓蚀剂使油气田抑制CO2的腐蚀最为常用的措施，选用缓蚀剂能够成功延缓油气开发中CO2的腐蚀现象，高效抑制CO2腐蚀的缓蚀剂能够将腐蚀的速率控制在0.03mm/a以下。
本文分析了油气开发中CO2腐蚀基本情况，提出缓蚀剂的选用原理和应用建议，从而最大程度上降低CO2因腐蚀而带来的实际损失。
1 CO2在油气开发中的腐蚀问题以及发展现状1.1 生产系统腐蚀油田开发中，常伴生较高含量的CO2和H2S气体，这些气体溶于水后使介质酸性增加，对油井管柱造成较严重的腐蚀和损害。
CO2腐蚀形势主要有点蚀、蜂窝状腐蚀、台地浸蚀和流动诱发局部腐蚀四种不同的腐蚀形势，一定条件下管材的腐蚀速率甚至会高达12.6 mm/a以上。
在上世纪八十年代我国进行油气开发的过程之中，就是因为没能够正确认识CO2的腐蚀问题，而造成华北油田的多口高产油井，在一年半的时间内完全报废，对于我国而言造成了巨大的经济损失；美国的Little Creek油田实施CO2驱油提高采收率试验期间，由于没有采取CO2腐蚀防护措施，采油井的油管管壁在使用不到5个月时就发生了腐蚀穿孔。
1.2 超临界CO2腐蚀CO2驱油过程中，常采用超临界状态对CO2进行集输和注入。
干燥的超临界CO2腐蚀速率较低，但以CO2为主体的流体往往会夹杂少量水和H2S、SO2等气体杂质，这些介质加剧了介质对管材的腐蚀，给油田带来了较大的经济损失。
油气田开发中二氧化碳腐蚀的危害与研究现状
在油气 田开 发过 程 中 ， 氧化 碳腐 蚀不 仅造 成 了巨 大 的经 二 济损失 ， 而且带来 一些灾 难性 后果 。二 氧化 碳常 作 为天 然气 或 石油伴生气 的组 分存 在于 油气 中 ， 用二 氧化碳 提 高石 油采 收 采 率 的技术 以及强化采 油工艺（ Ｏ 的广泛应 用使油气 田开发 中 Ｅ Ｒ） 广泛存在二氧化碳 。二氧化碳 溶于水后 对部分金 属材料 有极 强 的腐蚀性 ， 由此而引起 的材 料破 坏统称 为 Ｃ 腐 蚀 。二 氧化 碳 Ｏ 腐蚀也 叫“ 甜蚀” 在相 同 ｐ ， Ｈ值 条件下 ， Ｏ Ｃ ：水溶液 的腐 蚀性 比 盐酸还强 。二氧化碳腐蚀 可能使油气井 的寿命 大大低 于设计 寿
（ ｅ ｌ ｉ ｌ ｎｔｕｅｏ ｌ ｔ ｅｅ ｐ ｅ ｔ Ｑ ｎｈ ｉ ｉ ｅ ， ｉｇ ａ Ｈ ｉ １４ ０； １Ｇ ｏｏ ｃ ｓｔｔ ｆ ａ ｖｌ ｍ ｎ ， ｉｇ ａ Ｏｌ ｌ Ｑ ｎ ｈｉ ａ ｉ ６ ０ ｇ ａＩ ｉ Ｐ ｎＤ ｏ ｆｄ ｉ ｘ８ ２Ｌ ｎ ｅｇ—ｈ ｎｇ ｍ ｎ ｅｅｏ ｍ ｎ Ｓｕ ｉ ，Ｑ ｎｈ ｉ ｉ ｅ ，Ｇ ｎ ｕＤ ｍ ｕ ｎ ３ ２ ２ Ｃ ｉａ ｕＭａ ａｅ ｅ ｔ ｖｌ ｅ ｔ ｔｄｏ Ｄ ｐ ｓ ｉｇａ Ｏｌ ｌ ａ ｓ ｕ ｈ ａ ｇ ６ ０ ， ｈｎ ） ｆｄ ｉ ７
腐蚀速度达到 ３ｍ ／ ， ｍ ａ且腐蚀 特征为坑 蚀 、 状腐蚀 、 环 台面状 腐
蚀 。故判定为 Ｃ 多相 流造成 的甜蚀 。另外 ， 东地 区的某 些 Ｏ 川
石炭系气藏 中 Ｃ Ｏ 分压 高达 ０ ４～０ ６ＭＰ ； ． ． ａ 南海崖 １ ３—１ 田 气 天然气 中的 Ｃ ： Ｏ 含量约 为 １％ ； ０ 胜利油 田的气 田气 中 Ｃ 含 量 Ｏ 高达 １ ％左右 ； ２ 大庆油 田、 吉林油 田也都发生过因 Ｃ ： Ｏ 腐蚀而造 成设备严重腐蚀 的情况 。Ｃ ： 蚀也 是一 个世 界性 的 问题 ， Ｏ腐 例 如北海油 田挪威一侧 的 Ｅ ｏ ｓ 田 Ａｐ ａ 台的高温立 管 ， ｋｆ ｈ油 ｉ ｌ 平 ｈ 使
油气管道内腐蚀风险介绍之一：CO2腐蚀
油气管道内腐蚀风险介绍之一：CO2腐蚀一、概述CO2腐蚀是油气田最常见的腐蚀形式之一，当CO2溶于水或原油时，会具有很强腐蚀性，从而对集输管线和井下油套管产生严重的腐蚀。
因此，CO2腐蚀已成为油气田腐蚀与防护面对的重要问题。
二、CO2腐蚀的危害1、均匀腐蚀CO2形成全面腐蚀时，材料主要以均匀腐蚀为主。
一是温度在60℃以下，钢铁材料表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属表面光滑，以均匀腐蚀为主；二是CO2分压低于0.483×10-1MPa时，易发生均匀腐蚀。
2、局部腐蚀局部腐蚀是相对于均匀腐蚀而言的， CO2引起的局部腐蚀有如下形式：✦点蚀：腐蚀区出现凹孔且四周光滑；✦蜂窝状腐蚀：腐蚀区有多个点蚀孔分布；✦台地侵蚀：会出现较大面积的凹台，底部平整，周边垂直凹底；✦流动诱发局部腐蚀：由台地侵蚀发展而来，流动会诱使台地侵蚀区形成凹沟，平行于物流方向的刀线槽沟。
三、CO2腐蚀的机理1、均匀腐蚀机理CO2溶于水形成H2CO3，并与Fe反应造成Fe的腐蚀。
其中阳极过程为铁失去电子变成铁离子的过程。
多数观点认为在腐蚀反应中，阴极反应控制腐蚀速率，目前对CO2腐蚀阴极反应主要有两种观点：其一认为是非催化氢离子阴极还原反应；其二认为发生了氢离子催化还原反应，还原反应主要以H+和HCO3-为主；本质上这两种都是CO2溶解后形成的HCO3-电离出H+的还原过程。
总的腐蚀反应如图：2、局部腐蚀机理CO2局部腐蚀往往表现为局部穿孔及破损。
研究认为，有如下四种局部腐蚀诱发机制：✦台地腐蚀机制：局部腐蚀先发生在小点，小点发展成小孔并连片。
当腐蚀介质覆盖小孔导致腐蚀产物膜破裂，形成台地腐蚀。
疏松的腐蚀产物形成物质传输通道后，也会加剧局部台地腐蚀。
✦流动诱导机制：腐蚀产物膜粗糙表面引起微湍流，剪切应力使得腐蚀产物膜局部变薄并出现孔洞，孔所对应的极低处变成了小阳极，产生局部腐蚀。
✦内应力致裂机制：当腐蚀产物膜的厚度增大到一定值后，膜内应力过大而导致膜的破裂，形成电偶腐蚀效应。
油气井CO2腐蚀与防_图文
含 铬 钢
开发技术公司调剖队
类型二（中等温度）类型Fra bibliotek（高温）在温度较低时， 主要发生金属的活 性溶解，为全面腐 蚀，而对于含铬钢 可以形成腐蚀产物 膜。
在中温区，两种 金属由于腐蚀产物 在金属表面的不均 匀分布，主要发生 局部腐蚀，如点蚀 等。
在高温时，无论 碳钢还是含铬钢， 腐蚀产物可较好地 沉积在金属表面， 从而抑制金属的腐 蚀。
在没有电解质存在的条件下，CO2本身并不腐蚀金属， 这说明CO2腐蚀主要表现为电化学腐蚀，即由于天然气中 的CO2溶于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀，CO2电化学 腐蚀原理及其总体基本化学反应可描述为：
↑
事实上，CO2腐蚀常常表现为全面腐蚀与典型沉积物下方 的局部腐蚀共存。然而，对于局部腐蚀机理的研究目前尚不 够深入和详尽。大体上来说，在含有CO2介质中，腐蚀产物 FeCO3及结垢物CaCO3或不同的生成物膜在钢铁表面不同 区域的覆盖度不同，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强 自催化特性的腐蚀电偶，CO2的局部腐蚀正是这种腐蚀电偶 作用的结果
递所控制，此时流速的变化已不重要，温度的影响变成主要影响因 素。
流速对二氧化碳腐蚀速率的影响
低流速，膜致密 中流速，膜局部 高流速，膜完全 ，腐蚀速率低 破裂，局部腐蚀 冲掉，均匀腐蚀
油气井CO2腐蚀主控因素及对策分析
油气井ＣＯ２腐蚀主控因素及对策分析金经洋，蔡俊男，杨 亮（广东石油化工学院石油工程学院，广东茂名 ５２５０００） 摘 要：高温高压高浓度ＣＯ２介质下油气井管具腐蚀问题日趋严重，针对此问题，本文重点分析了ＣＯ２腐蚀的主控因素及防腐对策。
基于ＣＯ２腐蚀环境主控因素、腐蚀类型，腐蚀机理及腐蚀评价方法，总结认为，ＣＯ２分压、温度、流速是ＣＯ２腐蚀的主要影响因素，且在有水的下，ＣＯ２分压对腐蚀速率的影响最大，其次是温度，流速影响最小。
防腐主要需通过缓蚀剂防护、涂层防护、化学镀层等措施来实现，咪唑啉类缓蚀剂、噻唑类缓蚀剂和硫脲类缓蚀剂具有很好的缓蚀效果，涂层防护主要包括环氧树脂防腐涂料、聚氨酯防腐涂料、聚苯胺防腐涂料、高固体分防腐涂料四种，也可以采用镍磷合金镀管或双层镀管的方法进行防护。
关键词：ＣＯ２腐蚀；影响因素；缓蚀 中图分类号：ＴＥ９８３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—７９８１（２０１９）０１—００３３—０４ 近年来，在人们发现在油气勘探开发中应用ＣＯ２，具有很大的好处。
首先，在地下油气储层中注入ＣＯ２，可以促使油气采收率得到提升；其次，从本质上来讲，ＣＯ２属于重要的惰性气体，可以将其作为空气钻井流体使用；再次，通过与甲烷进行置换，可以促使煤层气产量得到有效提高［１］。
但在ＣＯ２櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆的应用［４］ 宁夏建筑材料工业地质勘查中心宁夏总队．宁夏中宁县氵赢龙山水泥用石灰岩矿详查报告［Ｒ］，２０１２．［５］ 王振藩．宁夏的白云岩、石灰岩矿产沉积环境及成因［Ｊ］．宁夏地质科技情报，１９９４，（１、２）：１１～１２．Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｇｅｎｅｔｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｙｉｎｇｌｏｎｇｓｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ｄｅｐｏｓｉｔ ｉｎ Ｚｈｏｎｇ Ｎｉｎｇ Ｃｏｕｎｔｙ，ＮｉｎｇｘｉａＸＩＡＮＧ Ｌｉａｎ－ｇｅ，ＡＩ Ｎｉｎｇ，ＬＩＵ Ｙｉｎｇ（Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｕｒｖｅｙ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｎｉｎｇｘｉａ ｈｕｉ ａｕｔｏｎｏｍｏｕｓ ｒｅｇｉｏｎ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ，Ｎｉｎｇｘｉａ，７１００２１）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｉｎ Ｎｉｎｇｘｉａ ａｒｅ ｒｉｃｈ ｉｎ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ｍａｉｎｌｙ ｆｏｒ ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ．ＴｈｅＹｉｎｇｌｏｎｇｓｈａｎ ｃｅｍｅｎｔ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ｄｅｐｏｓｉｔ ｉｓ ａ ｌａｒｇｅ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ｍｉｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ａｒｅａ．Ｔｈｅ ｔｙｐｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔ ｉｓ ｍａｒｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｒｅ－ｂｅａｒｉｎｇ ｓｔｒａｔｕｍ ｉｓ Ｔｉａｎｊｉｎｇｓｈａｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｄｏｖｉｃｉａｎ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏｔｈｒｅｅ ｏｒｅ ｂｅｄｓ．Ｔｈｅ ｎａｔｕｒａｌ ｏｒｅ ｔｙｐｅｓ ａｒｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｍｅｄｉｕｍ－ｔｈｉｃｋ ｌａｙｅｒｅｄ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ａｎｄ ｃｈｅｒｔ－ｂｅａｒｉｎｇ ｎｏｄｕｌｅ（ｂａｎｄｅｄ）ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ．Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅｆｕｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｏｒｅｓ ａｒｅ ｈｉｇｈ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｈａｒｍｆｕｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｓｌｏｗ，ａｎｄ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｍｅｅｔｓ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｏｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｔｈｅ ｌｉｍｅ－ｓｔｏｎｅ ｏｒｅ ｏｆ ｔｈｉｓ ｄｅｐｏｓｉｔ ｗａｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｉｎ ｓｈａｌｌｏｗ ｓｅａ ａｒｅａ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗｅａｋ ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ａｎｄｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ；Ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｔｙｐｅ；Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ；Ｏｒｅ ｇｅｎｅｓｉｓ３３２０１９年第１期 内蒙古石油化工收稿日期：２０１８－１１－１６基金项目：广东石油化工学院２０１７年大学生创新创业训练计划项目（２０１７１１６５６００１，２０１７１１６５６０２１），广东省攀登计划计划项目（ｐｄｊｈ２０１８ｂ０３４０）。
二氧化碳腐蚀
二氧化碳腐蚀二氧化碳腐蚀是指油气管道中含有一定浓度的二氧化碳(CO2)和水时产生的腐蚀。
某些天然气，特别是凝析气中常含有较高浓度的二氧化碳(CO2)。
二氧化碳(CO2)溶解在采出水或冷凝水中生成碳氢酸根离子(HCQT)、碳酸根离子(CCV-)离子，使钢铁产生电化学腐蚀。
二氧化碳(CO2)腐蚀属于氢去极化腐蚀，往往比相同pH值的强酸腐蚀更严重。
其腐蚀除受到去极化反应速度控制外，还与腐蚀产物是否在金属表面形成膜及膜的稳定性有关。
二氧化碳(CO2)腐蚀破坏多为膜破损处的点蚀。
二氧化碳(CO2)与硫化氢(H2S)共存时会增大其腐蚀速率，并增大金属氢致开裂和硫化物应力开裂的敏感性。
影响二氧化碳(CO2)腐蚀的主要因素有:二氧化碳(CO2)分压、温度、腐蚀产物膜的结构和形态、流速等。
腐蚀机理关于二氧化碳腐蚀机理方面的研究工作较多。
据文献资料介绍1.6~91,二氧化碳腐蚀遵循以下机制,阳极反应如下:Fe+ H2O - >FeOHad+ H++ eFeOHad→FeOH++eFeOH* + H+- +Fe++ H20阴极反应有以下两种情况:1)非催化的氢离子阴极还原反应:CO201+ H2O - +H 2CO 301H2CO3s1→Hs1+ HCO 3Hs→H ad .Had+ e- >HadHad+ Had+ e- *H2ad2Had→H 2adH 2ad *H 2801Had→H ab2)表面吸附CO2ad的氢离子催化还原反应:CO2so1- CO 2adCO2ad+ HzO- *H 2CO 3adH2CO 3ad+ e- >Had+ HCO 3adH2CO3ad- >Had* + HCO 3adHad+ e→H adHCO3ad + Hs1- H 2CO 3ad .Had+ Had+ e- H 2ad2Had H 2ad .H2ad- >H2solHad→H ab式中:ad,sol,ab分别为吸附，溶液和吸收, H ad表示吸附在钢铁表面的氢原子，Hab表示渗入钢铁内即钢铁所吸收的氢原子，H表示溶液介质体系中的H*。
[笔记]油气集输系统缓蚀剂
![[笔记]油气集输系统缓蚀剂](https://img.taocdn.com/s3/m/ae636e253868011ca300a6c30c2259010202f338.png)
油气集输系统缓蚀剂油气集输系统的腐蚀主要源自二氧化碳、硫化氢和水。
在油气生产中，二氧化碳主要来自井下伴生气和二次三次采油中外注的二氧化碳。
在有水或水膜存在的情况下，二氧化碳溶于水形成碳酸，二氧化碳在水及盐水中的溶解度随压力的增大而增大，同时随盐水浓度的增加和温度的升高，溶解度降低。
这样在油气井的上部，由于二氧化碳大量溶解，使得水溶液的PH 值下降，对设施造成酸性腐蚀。
近来的研究表明，二氧化碳腐蚀远比人们想象的严重，因为在同样的PH 值下，二氧化碳的总酸度比盐酸高，引起的腐蚀速率高于相同浓度的强酸。
因此抑制二氧化碳的腐蚀显得尤为重要。
抑制二氧化碳腐蚀的缓蚀剂多选用吸附膜型缓蚀剂，常见的包括：有机胺类、炔醇类、咪唑啉类及含氮、硫、磷的杂环和稠环化合物。
美国主要采用咪唑啉类缓蚀剂，原因是咪唑啉类缓蚀剂不存在相容性及挥发性问题，用量极大，占二氧化碳缓蚀剂用量的90%。
近来，壳牌公司在控制天然气管线中的二氧化碳腐蚀方面取得了新进展，采用连续注入乙二醇的方法，将咪唑啉盐缓蚀剂溶于乙二醇中，依靠咪唑啉盐在碳钢表面的吸附作用抑制二氧化碳的腐蚀。
我国对二氧化碳腐蚀缓蚀剂也进行了广泛研究，先后开发了若丁、川天、IMC、WH、WST-02、Q1等系列的硫脲、酰胺、季铵盐及咪唑啉类缓蚀剂，其中WST-02缓蚀剂用于油田控制二氧化碳腐蚀已取得满意效果，Q1缓蚀剂不仅能抑制二氧化碳和硫化氢腐蚀，还能抑制氧腐蚀。
硫化氢腐蚀和二氧化碳腐蚀有所不同，不仅会对钢材造成酸性腐蚀，还会对钢材造成应力腐蚀，生成的氢原子易引起钢的氢脆，造成灾难性后果。
因此硫化氢的腐蚀不容忽视。
四川气田是我国重要的天然气生产基地，占全国天然气总量的40%，其多数气田含有硫化氢，因此抑制硫化氢的腐蚀显得极为重要。
除了选用抗硫材料以外，使用缓蚀剂防止硫化氢腐蚀也是不可缺少的。
四川石油管理局先后研制成功了CT2-2、CT2-6型缓蚀剂，应用效果良好。
由于含硫气田常伴有二氧化碳和高盐卤水，腐蚀性更加苛刻，给缓蚀剂提出了更高的要求，还有待于进一步开发研究。
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油井油套管在油田水中的腐蚀
试验 条件 温度:100℃;压力:PCO2=0.03MPa,P0=6.8MPa;液相介质: 离子水;试验周期:144h(不更换溶 液);液相介质速度:2.62m/s;试样位置:液相 评价材料 N80钢 1Cr钢 腐蚀速 率,mm/a 0.1956 0.3471 腐蚀形貌描述 均匀腐蚀,点蚀较少。试样表面绝大部分被腐蚀产物膜覆 盖。蚀坑主要呈圆形,且较浅,有均匀的麻点。 材料表面所形成的腐蚀产物膜较疏松,可观察到产物膜的破坏和 部分膜脱落的痕迹,主要表现为均匀腐蚀,蚀坑主要属于开放型 蚀坑,几乎呈圆形,有少量蜂窝状腐蚀,存在麻点。材料中心部位 点蚀严重。 腐蚀产物非常疏松,绝大部分腐蚀产物膜被揭离基体表面,未被 揭离的产物膜已有较大的破裂,点蚀严重。蚀坑主要属于开放 型蚀坑,多数呈圆形,蚀坑较深,有的部位被腐蚀成蜂窝状,麻点 较少。
图1、CO2压力、温度和密度的关系图
纯CO2不具有腐蚀性
二氧化碳腐蚀机理
CO2 （溶液）= CO2 H2CO3（吸附） + e（吸附）
（1） （2） （3）
CO2 （吸附） + H2O= H2CO3（吸附） =H （吸附）+ HCO3- （吸附）
H2CO3（吸附） + H2O= H3O++ HCO3H3O++ e-= H （吸附）+ H2O HCO3- （吸附）+ H3O+= H2CO3（吸附）+ H2O
二氧化碳腐蚀影响因素
10、CO2腐蚀对不同铬含量的合金的影响
表3 铬含量对N80钢的腐蚀速率
合金中铬 含量% 腐蚀速率 mm/a
0.1 5.6
0.5 4.3
1 0.8
1.8 1.2
随着合金中铬含量的增加,合金腐蚀速率先减至最小值,再增大
提 纲 1、前 言 2、CO2腐蚀机理及影响因素 3、CO2腐蚀防护措施 4、我国陆上及海上油田防腐蚀应
发生腐蚀
0.02MPa
0.2MP a
即当温度一定时，CO2气体的分压愈大，材料的腐蚀就愈快。
二氧化碳腐蚀影响因素
2、pH 值的影响
表2 不同pH 值下N80钢的腐蚀速率 pH 值 腐蚀速率mm/a pH 值 腐蚀速率mm/a 1 19.97 7 8.51 2 17.46 8 9.98 3 10.1 9 8.35 4 8.24 10 4.13 5 10.95 11 3.7
（4）
（5） （6）
析氢反应可按如下历程进行（1）（2）（3）（6）或（1）（2）（4）（5） 阴极反应：
pH＜4
2H 2e H 2
H+的扩散是控制步骤
4＜pH＜6 H2CO3（吸附） + e- =H （吸附）+ HCO3- （吸附）
阳极反应： 反应产物：
Fe Fe2 2e
Fe H2CO3 FeCO3 H2
二氧化碳腐蚀影响因素
9、流速的影晌
（1）流动的气体或液体将对设备内壁构成强烈的冲刷，抑制致
密保护膜的形成、影响缓蚀剂作用的发挥； （2） 材料内壁己不光滑的条件下，某点处的流速可能远远高 于整体流速，而且还可能出现紊流，因此，必然会对腐蚀速度 有一定的影响。 （3）流速的提高并不都带来负面效应，它对腐蚀速率的影响和 碳钢的钢级有关。
金属表面
CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理
20
20
图3
中间层大颗粒的FeCO3晶体
图4 中间层中的空洞
CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理
200
图5
腐蚀产物最内层的细密但有孔形貌
腐蚀速率计算
lg ν 5.8 1710/ 0.671lg CO2
各种系数充分考虑了溶液的化学成分、腐蚀产物、乙二醇、冷凝相等对腐 蚀速率的影响。
CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理
CＯ2腐蚀产物膜类型
腐蚀产物膜 传递膜 Fe3C 形成温度℃ 室温或低于室温 不限 自然属性 厚度1um,具有 保护性 100um，具金 属性，可导电， 无附着力， 生长特点及组成 室温时形成较快 Fe、O 疏松多孔 Fe、C
FeCO3
50-70
附着力强，不导 电，具保护性
研究背景
2、CO2溶于水中对金属材料，尤其是钢铁材料有极强的腐蚀性，对钢
铁材料的腐蚀比盐酸还要严重，CO2对低碳钢的腐蚀速率可达
7mm/a以上。 3 据不完全统计，从2004年7月14日开始，PY4-2平台共发生腐蚀泄
漏或损坏事件8起； PY5-1平台共发生腐蚀泄漏或损坏事件7起；
从平台到油轮的海管共发生了3起腐蚀事件，其中包括立管、海管 内管泄漏，海管柔性软管泄漏；海洋石油111号共发生腐蚀泄漏或 损坏事件98起，其中2006年之前发生91起腐蚀穿漏事件， 2006年 至今发生了7起腐蚀穿漏。油田由腐蚀造成的直接经济损失超过1 亿元。
二氧化碳腐蚀防护措施
3、防腐涂层或非金属材料——酚醛涂料、环氧涂料、塑料衬
管、纤维增强塑料、橡胶等
（1）四川石油管理局川西南矿区
威93井、威23井、威35井——聚苯硫醚涂
（2）美国西德克萨斯，为防CO2腐蚀油管通常采用聚乙烯衬 里，油套环空采用防腐剂，防腐剂可将腐蚀速度降到 2.5mm/a
二氧化碳腐蚀防护措施
依赖于 Fe3C+FeCO3
立方晶体
Fe、C Fe3C+FeCO3
Fe3C+FeCO3
150＜
CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理
腐蚀反应的过程包括FeCO3晶核形成和晶粒长大两部分 受晶粒长大和物质传递等影响形成界限分明的三层腐蚀产物形态。
最外层 中间层 最内层
图2 CO2腐蚀产物膜三层腐蚀产物形态
二氧化碳腐蚀影响因素
4、原油的影响 在饱和CO2的溶液中，原油的存在可能对CO2的腐蚀产生有益的影响。 5、氯离子 在CO2腐蚀系统中有氯离子存在时，CO2对钢材的腐蚀速率随着氯离于浓 度的增大而增大，这是因为吸附于金属表面的氯离子妨碍形成完整的碳 酸铁保护膜所致。 6、氧气 氧气本身就存在对钢材的氧化腐蚀问题，因此，CO2对钢材的腐蚀速率 通常随气相中氧含量的增加而增加。 7、H2S 少量的H2S就可使CO2对钢材的腐蚀速率成倍的增加。当H2S的浓度增加 时，由于形成了H2S保护膜，反而减缓了CO2对钢材的腐蚀;当H2S的浓度 增加到一定量时，钢材由坑蚀变成均匀腐蚀，使腐蚀速率降低。
二氧化碳腐蚀防护措施
1、耐腐蚀材料选择——根据不同情况具体确定。
表4 部分耐腐蚀钢材的适应环境
耐蚀材料 9Cr-1Mo,304不锈钢 Monel 316不锈钢，9Cr,9Ni,Ni-Cu,NiCr, Ni-Fe-Cr 碳钢和低合金钢 3%-4%Mo317不锈钢
适用环境 用在退火困难的环境下，如热交 换器 应力腐蚀破坏环境 湿CO2环境 低CO2分压环境或经充分的涂层 或抑制剂处理 含氯化物的湿CO2环境
腐蚀 评价 及试 验结 果
3Cr钢
0.6173
二氧化碳腐蚀防护措施
2、缓蚀剂——在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂，就能和金属表面发生物理与化 学作用，从而显著降低金属的腐蚀。 注入缓蚀剂进行防腐,不需要改变金属构件的 性质， 因而具有经济，适应性强， 效率高等优点 。 表6 部分缓蚀剂的缓蚀环境 缓蚀剂 聚马来酸铵盐 乙烯基饱和醛遇有机多胺 的反应 CT2-1 CT2-4 咪唑啉与复合缓蚀剂 硫脲衍生物 缓蚀环境 油包水乳状液中CO2腐蚀 150-230oC高温下 含凝析油、产水量小的气 井 产水量大、井筒积液不宜 带出的井 处于CO2饱和的NaCl溶液 中的碳钢 在CO2饱和溶液中的碳钢 较低浓度时效果明显 反应产物需处理加热 油溶性 水溶性 备注
当pH 值小于4时，N80 钢在饱和CO2的3%NaCl水溶液中的腐蚀速率随 着pH 值增大而减小 当pH 值在4-9之间时,腐蚀速率为一常数值 在碱性条件下,腐蚀速率随着pH 值增大而减小
二氧化碳腐蚀影响因素
3、温度的影响
图6、温度对腐蚀的影响
T＜60 ℃
60 ℃ ＜T＜ l00℃
T ＞150℃
二氧化碳腐蚀
某井油管CO2腐蚀形貌图 某井因二氧化碳所致的油管腐蚀 （失重率：63% ；平均腐蚀速度=4.84 mm/年）
原油漏失
污染的粮田
提 纲 1、前 言 2、CO2腐蚀机理及影响因素 3、CO2腐蚀防护措施 4、我国陆上及海上油田防腐蚀应
用研究
CO2基本性质
Pc-临界压力 Tc-临界温度 Cp-临界点 Tp-三相点
表1 不同分压温度下N80钢的腐蚀速率
分压MPa
温度
25℃ 2.4721 2.6023 2.8044 2.8956 3.1304
50℃ 4.206 4.4137 5.4671 5.2668 6.3276
70℃ 5.8194 8.6568 7.5775 7.1324 10.952
90℃ 4.6251 7.3994 3.8759 8.1338 3.7943
110℃ 8.4639 8.6012 9.948 7.9002 9.948
0.5 0.75 1 1.25 1.5
在T< 70℃ 时,N80钢的腐蚀速率随温度的升高而增加 在T=70℃时达到极大值 当T> 70 时,N80 钢的腐蚀速率随温度的升高反而减小 在90℃ 附近又出现了腐蚀极小值,当温度再升高时,腐蚀速率也随着加快 当温度大于60℃ 时，随着CO2分压的增加，N80钢片的腐蚀速率出现了线性增大的 趋势
二氧化碳腐蚀影响因素
8、原油中含水率
（1）小于30%时，发生CO2腐蚀的倾向较小。 一般说来，油藏中油水混合介质在油气井流动过程中会形成乳 状液，当油中含水量小于30%时会形成油包水型乳状液，这些水相 对钢铁表面的润湿将受到抑制，发生CO2腐蚀的倾向较小； （2）当水含量大于40%时，CO2腐蚀的倾向较大。 当水含量大于40%时，会形成水包油型乳状液，这时水相对钢铁 材料表面发生润湿而引发CO2腐蚀。