过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚的研究进展

Ｆｅ”和Ｃ０２＋交换到ＮａＢ分子筛上制得ＦｅｃｏＮａｐ，在室温下表现出很高的双氧水羟化苯酚反应活性．他们认 为，ＮａＢ分子筛交换得到的金属离子是反应的活性中心，这对工业生产苯二酚具有重大意义．ｗａｎｇ等０８１还 发现，ｃｕＮａＹ、ｃｕＨＹ和ＣｕＨ口催化剂比Ｔｓ＿１分子筛具有更高的催化活性，且用过的催化剂在空气中４５０℃
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内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）
第３６卷
物催化剂的价格更低廉，具有一定的开发和应用前景．张信芳等“”合成了ＦｅｚＭｇ：Ｏ／巴ＡｌｚＯｓ催化剂，该催 化剂对苯酚羟基化反应具有明显的诱导期，增加醋酸加入量可以缩短羟基化反应的诱导期．吉林大学化学 系ｏ”合成的具有Ａ。Ｂ，ｏ｜结构的复合氧化物催化剂，在苯酚：过氧化氢一ｏ．５时，苯酚转化率可达到６７％， 因而是一种反应工艺简单、催化性能好而价格低廉的实用催化剂． ｚ．６杂多化合物 杂多化合物是一类酸性、氧化性较强的双功能催化剂，由于其结构清晰，可在分子水平上对其酸性及氧 化性进行调变，因而也可用于苯酚羟基化反应中．如刘春涛等””采用杂多酸（盐）Ｈ。ｓｉｗ，。和Ｋ。Ｈｚ［ｓｉｗｕｃｏ （Ｈ。Ｏ）Ｏ。。］为催化剂，苯酚转化率分别为４９．３％和４０．３蹦，邻苯二酚选择性分别为７３．３％和８８．２％．李小 晶等‘托３台成了四元杂多配合物（ＮＨ。）。。［Ｙ（ＰＭｏ，Ｖ。Ｏ拍）。］－５Ｈ。Ｏ，将其用于苯酚过氧化氢羟化制备苯二 酚的反应中，获得了选择性单一、转化率较高的催化效果． 稀土是一类具有优良催化性能的元素，当钒与稀土元素同处于一个杂多阴离子中时，可望获得优良的催 化活性．林深等［２３３合成了Ｋｅｇｇｉｎ结构稀土钼钒磷四元杂多配合物（ＮＨ．）－ｓ［ＲＥ（ＰＭ嘶ｖ２０ｓ。）ｚ］・工Ｈ２０ （ＲＥ＝Ｌａ计，ｃｅ３＋，Ｇｄ３＋，Ｙ件，Ｙｂ件），应用于双氧水为氧化剂的苯酚羟化反应中，结果显示引人稀土元素 后，羟化活性增大．郑瑛等ｏ“合成了具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的稀土镱钼钒磷四元杂多化合物，对苯二酚收率很高． ２．７负载型催化剂 将复合氧化物负载于适当载体上，可进一步降低催化荆成本，且易于分离．因而该类催化剂具有良好的 开发潜力和应用前景． 中国科学院长春应用化学研究所‘２”研制的负载型八羟基喹啉铁ＭＣＭ一４１，其载体为新型ＭＣＭ一４ｌ中 孔分子筛，使苯酚的转化率、对苯二酚的选择性以及双氧水的利用率显著提高，而且该催化剂的稳定性较好， 反复使用ｌｏ次后，仍具有较高的催化活性． ３
收稿日期｛２。０７一０２—１０ 基金项目：内蒙古自然科学基金赍助项目（２００７１００２０２０８） 作者简介ｔ郝向英（１９６５一），女，内蒙古畔和浩特市人．内蓉古师范大学教授，博士，主要从事负载型多孔催化材料研究．
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郝向英等：过氧化氢氧化荤酚糊各苯二酚的研究进展
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定床反应器的负载型Ｔｓ—１分子筛催化剂，在所研究的ｚｓＭ—ｓ、Ｔｉ。２、Ａｌ＝Ｑ，ｚｒｏｚ、ｓｉ０２和硅藻土载体中，硅
藻土载体的催化性能最好，实验还表明，催化剂的活性与骨架钛含量有关，用ＨＮｎ、ＫＡｃ、ＮａＡｃ、ＮＨｔＡｃ和 ＮＨ。ｃｌ处理过的催化剂，活性和选择性均得到提高，而用ＮＨ。・Ｈｚｏ、Ｎ现ｃ毡和ＮａｓＰｏ‘等碱性物质处理 后．催化剂的活性均有所下降． ｚ．４杂原子分子筛 除了钛硅分子筛，还有包含杂原子的其他类型分子筛，如ＶＺＳＭ一５、ＶＺＳＭ一１１、ｚｒＴｉＳｉ、ＺｒＺｓＭ一５、ＳｉＧｅ、 ＵｓＹ、ＴＡＰＯ—１１及交换处理后的分子筛等．Ｍｏｂｉｌ公司在一篇专利中报道了一种改性的ＨｚｓＭ一５（改性元 素为Ｉ昏Ⅷ族），其反应活性较高． ｚｓＭ．５分子筛已被广泛应用于石油化工生产中．姜鸿亮等ｍ１合成了ＬａｚｓＭ‘５，将其用于过氧化氢氧化 苯酚羟基化反应中，并探讨了反应条件对苯酚转化率和苯二酚选择性的影响．Ｓ．ｃｈａｖａｎ等“”将二聚ｃｕＡｃ 和ＣｕｃｌＡｃ负载于Ｙ分子筛上，使苯酚氧化成邻苯二酚的转化率大大提高．徐成华等【１５１用Ｔｉｃｌ．气固相法制 得Ｔｉ—ｚＳＭ一５分子筛作为苯酚羟基化反应的催化剂，Ｈ。０２的有效利用率可达７４．９％． Ｌ‘Ｎｏｒｅ小Ｆｒａｎｃｏ等［・”合成了中孔分子筛催化剂ｃｕ—ＭｃＭ一４ｌ，氧化产物邻苯二酚具有很高的选择性， 副产物焦油的产量很低，而且反应过程中很少有铜从固相中滤出，这是分离和提纯过程的一个重大进步． 张秀华“”研究了成本低廉的新型催化剂ＭＴＳ＿１、ＭＴｓ一２、ＭＴｓ一３对苯酚羟化反应的催化性能，结果表 明其催化活性类似于ＴＳ一１分子筛．此项研究降低了对苯＝酚和邻苯二酚的生产成本，具有很大的经济效 益和社会效益． ｚ，５复合金屠氧化物 金属氧化物催化剂因其制备方法简便、价格低廉而被广泛应用．在氧化物中引入其他元素可以制成复合 金属氧化物，能更好地控制催化剂的活性和选择性． 张淳‘啪等采用共沉淀法制备了ｃＦ－１６催化荆．相对于钛硅分子筛Ｔｓ一１和Ｔｓ一２，含铁复合金属类氧化
强酸、无机盐和钛硅分子筛，其中钛硅凳子筛活性较高，苯酚的转化率可提高到３０％，苯二酚的选择性可达 到９０％以上，且分子筛易于分离回收和再利用，但仍存在着产品本身成本高、不稳定、重现性差、反应物及产 物在分子筛微孔中扩散速度慢等缺点，影响了其大规模的应用”］． ２．１无机酸及其盐或无机酸与有机酸复合催化剂 双氧水与无机盐的复合物称为Ｆｅｎｔｏｎ试剂，用Ｆｅｎｔｏｎ试剂进行苯酚羟基化反应时，反应按游离基历程 进行．文献报道常用的催化剂有硫酸铁、硫酸铜，二茂铁、铁酸镁叫、钴盐、铬盐、高氯酸钠、高氯酸镁等．用这 类催化剂，苯酚单程转化率高，回收循环量相对较少，设备投资较小，易于工业化，具有广阔的开发、前景．用 双氧水与无（有）机酸催化氧化制备邻苯二酚比较成功的是Ｒｈｏｎｅ—Ｐｏｎｌｅｎｃ法，该法用磷酸与高氯酸作为催 化剂． ２．２有机金属络台物 金属离子在有机溶剂中溶解能够加强其与反应物的接触，从而提高催化活性，但同时也存在难以分离的 缺点，但将其负载于载体上可以克服这个缺点，因此新型配体和新型载体的应用是有机金属络合物催化剂的 开发方向． Ｅ．Ａ．Ｋａｆａｋｈ８ｎｏｖ等０３建立酌新催化剂体系中，所用的催化齐ｊ是一种具有相转移能力的金属络合纫，能 使反应在水和有机相两相中进行，且催化剂易于分离和再使用．该种催化剂的关键在于水溶性配体的应用．
１苯二酚的生产方法
１．１苯胺氧化法 用苯胺氧化法制对苯二酚ｏ］，国内外在制备方法上大体相同，都是由苯胺在酸性介质中被氧化剂氧化为 苯酚，然后，在提馏塔中被蒸汽带出，进入还原部分被还原成对苯二酚溶液，经精制、结晶、干燥后得产品．国 内从２０世纪５０年代起均采用苯胺氧化法生产苯二酚，普遍存在原料消耗高、环境污染严重、锰资源回收率 低等缺点．目前这种方法在国外已被淘汰． １．２二异丙苯法 为了克服苯胺氧化法生产工艺中存在的诸多缺点，２０世纪６０年代开发了对二异丙苯过氧化法口］．该法 首先在酸性催化剂存在下，将苯与丙烯进行Ｆｒｉｅｄｅｌ—ｃｒａｆｔ５烷基化反应合成二异丙苯，分离出对位异构体，将 问位异构体转位为对位异构体，把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物，然后在酸性催 化剂（如硫酸）存在下裂化为对苯二酚与丙酮，产物经分离、提纯后得成品．与苯胺法相比，该法具有总成本
ｏｏＯ
ｔ／ａ的生产装置，并且工业运行成功，引起全球石化行业的广泛
关注和高度重视，被认为是２０世纪末分子筛催化剂发展史上的一个里程碑．但是以上４种工艺均存在明显 的不足之处．前三者虽然可以连续生产，但具有均相反应本身难以克服的缺点，其中Ｂｒｉｃｈｉｍ法已被 Ｅｎｉｃｈｅｍ法取代，ｕｂｅ法已停产，ＥＴｌｉｃｈｅｍ法虽然具有收率指标较好、使用多相催化剂及其工艺的优点，但 是，使用钛硅分子筛催化剂成本高，需要丙酮作溶剂并经常再生，限制了其在工业上的推广和应用．因此目前 仍需积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型催化剂，并探求一种高教率、无污染的合成苯二酚的新工艺．
Ｑｉ
Ｘｉｎｇｙｉ等‘咖用水热合成法制备出ｃｕＡＰ口１１，其中ｃｕＯ：Ａ１２ｑ—Ｏ．２，如果两者比例大于Ｏ．２，就会
Ｊ．等［蜘在Ｂｉ２ ０３一ｖ：ｏｓ—ｃｕＤＨ：Ｏ体系中合成了一种新的催化剂ｃｕ‘Ｂｉ—ｖ－Ｏ．在双氧水羟化苯酚的
得到ＣｕＡｌＰＯ，这种催化剂在３０％双氧水羟化苯酚的反应中有很好的催化活性．
下灼烧“即可完全再生．
为了有利于反应物及产物分子的扩散，可以选用孔径更大的ＭｃＭ一４１、ＨＭｓ及ｓＢＡ一１５等分子筛．如
ｚａｉｈｕｉ Ｆｕ等‘州合成了Ｃｕ—ＨＭＳ和Ｔｉ—ＨＭＳ．以３０％双氧水羟化苯酚的反应中，Ｃｕ・ＨＭＳ具有更高的催化
活性，而Ｔｉ—ＨＭｓ在相同的反应条件下却没有活性．ｃｕ—ＨＭｓ的催化活性更依赖于溶剂的性质．刘红等ｏ“将 Ｆｅ３＋成功地负载于ＨＭｓ结构中，它在苯酚羟基化反应中表现出很高的催化活性和选择性，但与用ＴＳ‘１分 子筛有不同的产品分配，溶剂对该催化剂的影响较大，水是最适合的溶剂．Ｉｚａｂｅｌａ ｓｏｂｃｚａｋ等［３”合成的 ｃｕＡｌＭｃＭ一４１和ＣｕＮｂＭｃＭ一４１具有很高的对苯二酚选择性．Ｌｉ“ｇｐｉｎｇ ｗａｎｇ等￡”３在酸性条件下台成出 Ｃｕ、ｓＢＡ．１５，它将苯酚的转化率提高至６２．４％，苯二酚的选择性提高至９７％．和钛硅分子筛完全不同的是邻 苯二酚的选择性约为７１％．
６一ｌ
文献标识码：Ａ
文章编号：１００卜８７３５（２００７）０５一０６３３—０６
苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚，其应用领域极为广泛．邻苯二酚是重要的农药和医药中间体，可用于 制取香料（如胡椒醛）、染料、感光材料、电镀材料、特种墨水、抗氧剂、杀菌剂、光稳定剂、防腐剂和促进剂等． 对苯二酚主要用作摄影胶片的显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨脱硫工艺辅助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、 涂料清漆的稳定剂和汽油抗氧剂等．我国的苯二酚工业化生产始于２０世纪７０年代，但生产能力一直徘徊在 数百吨，产量甚微，需求主要依赖进口．传统的苯二酚生产工艺，即邻氯苯酚碱解法制邻苯二酚和苯胺氧化法 制对苯＝酚已被淘汰，而以过氧化氢为氧化剂氧化苯酚制苯二酚的工艺，因流程简单、反应条件温和、过氧化 氢价廉、化产物是水而无污染，成为化工领域的研究热点．目前，国际上开发的过氧化氢氧化苯酚生产苯二酚 的工艺路线有Ｒｈ６ｎｅ＿Ｐｏｕｌｅｎｃ法、Ｂｒｉｃｈｊｍａ法、Ｕｂｅ法和Ｅｎｉｃｈｅｍ法等．其中Ｅｎｉｃｈｅｍ法以Ｔｓ—１分子筛作 为苯酚羟基化催化剂，于１９８６年建成５
第３６卷第５新 ２００７年９月
内蒙古师范太学学报（自然科学趣主版）
Ｊｏｕ邶■ｏｆ ｈｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｎｏｒ工ｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔ｜０ｎ）
Ｖ。Ｌ
３６№．５
Ｓｅ口ｔ．２００７
过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚的研究进展
郝向英，刘
芳
（内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古呼和浩特ｏｌ００２２） 摘要：综述了生产邻苹二酚和对苯二酚的传统工艺．着重介绍了国内外以过氧化氨为氧化剂氧化苯酚生 产苯二酚的技术和所用催化荆的研究进展． 关键词：苯酚；邻苯二酚；对苯二酚；过氧化氢；研究进展 中国分类号：０
近几年的研究热点
近年来，以双氧水为氧化荆，水为溶剂的苯酚羟基化反应，由于操作流程简单及绿色环保的生产工艺而
成为众多研究者关注的热点．其研究主要集中在对催化剂的开发利用上，所用催化荆包括各类分子筛、复合 氧化物和杂多酸等．
Ａｉｄａ Ｌｕｚ
ｖｉｌｌａ［２６３合成了Ｃｕ＿ｚｓＭ一５和ｚｎ—ｚｓＭ一５，并用于催化双氧水羟化苯酚反应．Ｊｕｎ ｗａｎｇ等阱３将
２．３钛硅分子筛
自从专利报道将Ｔｓ—１分子筛用于苯酚羟化反应，并实现了工业化生产以来，这一领域引起了人们的极 大兴趣．研究发现“四，只有Ｔ孓ｌ骨架中处于因配位状态的Ｔｉ对该反应具有较高的催化活性；随着分子筛 粒度的减小，其活性增加；溶剂种类明显影响苯酚的转化率及苯二酚的选择性，李明丰等ｃｌ”用水热法合成 了钛硅沸石ＴＳ・２，并将其应用于苯酚羟基化制备苯二酚的反应中，结果显示，控制适当的反应速率是提高苯 酚转化率和Ｈ：Ｏ：利用率的关键．以水为溶剂，能在一定程度上抑制副反应的发生．刘红等口”制备了用于固