第五章溶胶-凝胶合成法
溶胶凝胶法
在这一过程中,所形成的胶粒(一次粒子)大 小,以及胶粒聚集合并所形成的凝胶粒子(二 次粒子)的大小,或者粒子与粒子之间的孔隙 等,对催化剂的孔结构、比表面积会产生很 大影响。
例如：PH=4时，硅胶胶粒最小，比表面最大 Sg=730m2/g,孔径=3.3nm,孔容最小为 Vg=0.62ml/g
五.陈化（老化）
由氢键连接的络合物构 成凝胶网络； 凝胶在湿 气 中可能会溶解;凝胶透 明
由金属 无机化合 物与添加剂之间 的反应形成的密 集的粒子 金属醇盐
金属醇盐、硝酸 盐或醋酸盐
粉末、 薄膜
薄膜、 块体、 纤维、 粉末
薄膜、 粉末、 纤维
一、sol-gel法制备过程
金属盐溶液 PH调节
过饱和状态 沉淀 成核
前驱物的水解和缩 聚
络合反应导致较大 混合配合体的 络合 物的形成
密集的粒子形成凝胶网 络；凝胶 中固相含量较 高；凝胶透明，强度较 弱
由前驱物得到的无机聚 合物构成凝胶网络；刚 形成的凝胶体积与前 驱 物溶液体积完全一样； 凝胶形成的参数--胶凝时 间随着过程中其它参数 的变化 而变化；凝胶透 明
沉淀反应终了后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间， 在这时间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化或陈化。
老化期间发生变化主要有：晶粒成长、晶型完善、凝胶脱水 收缩
作用：微小晶体溶解，粗大晶体长大，颗粒粗大易于过滤， 吸附减少，杂质易洗掉，结晶更完善。 影响因素：
时间：时间长，粒子大 温度：温度高，粒子大
2.成核与长大 （1）成核速率（VN）与长大速率（Vg）
成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀剂 而使离子浓度乘积超过溶度积时，离子聚集起来 生成微小晶核的速率。
长大速率：又叫定向速率，是离子按一定晶格排 列在晶核上形成晶体的速度。
凝胶合成法
定存在；当引力大斥力时，胶体颗粒会发生 聚合，体系发生聚沉。
通过控制胶体颗粒的运动能力（温度）和电性 （电解质种类和浓度 ) 可以控制胶体颗粒间的距 离。
凝胶（gel）：可以通过改变某种条件 如降低温度或 控制溶胶中电解质的浓度等 使胶体溶液（ sol）中的溶胶颗粒不能发生相 互位移，整个胶体溶液失去流动性，变成半刚性
第二章
溶胶-凝胶合成法
2-1 溶胶与凝胶
溶 胶 （ sol）： 亦 即 胶 体 溶 液 ， 是 指 大 小 在 10 ~ 1000 Å 之间的固体粒子分散于介质中所形 成的多相体系。这里所指的介质为液体。 胶体颗粒之间存在吸引力，溶胶中胶体颗粒周 围的双电层之间又存在静电斥力。当斥力大于引
力时，胶体颗粒之间保持一定距离，溶胶体系稳
CeO2粒径随焙烧温度的变化
例 2. 溶胶-凝胶法制备 YBa2Cu3O7-δ 氧化物超 导薄膜（超导陶瓷薄膜）： 超导氧化物可通过多种合成路线制备，如高温 固相反应、共沉淀技术、电子束沉积、溅射和激 光蒸发等。 高温合成需要进行多次反复地研磨和烧结， 其他合成方法则需要在特种条件下进行。
溶胶 - 凝胶法制备 YBa2Cu3O7-δ 超导氧化物工 艺简单，而且成本低。 具体方法： 将Y(OC3H7)3, Cu(O2CCH3)2·H2O, Ba(OH)2 溶于乙二醇中 , 猛烈搅拌同时加热 , 然后蒸出 溶剂得到凝胶, 将凝胶涂在蓝宝石的表面上 , 然后在空气中 于950 º C下灼烧10分钟, 再涂再灼烧, 重复数 次, 最后在550~950 º C下氧气氛中退火5~12 h, 可 以得到均匀的 YBa2Cu3O7-δ 薄膜 , 其超导性能 良好.
0.04%Mg2+或Ca2+能形成胶凝强度适中的柴叶豆
溶胶-凝胶合成法
Y
Y(OC2H5)3
B
Ca
(OC2H5)2
溶胶-凝胶合成法
无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ 凝胶化 脱水凝胶化 碱性凝胶化 胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
气凝胶块体
气凝胶隔热
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
溶胶-凝胶合成法
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa· s时，
通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
溶胶-凝胶合成法 （3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。 1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。 2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力 的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。 3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。 4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共 存，组成一更为复杂的胶态体系。
5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服 凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应 和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反 之，则更容易形成凝胶。
第五章 溶胶-凝胶合成法
过渡金属有机化合物
对于主族元素很少使用nd 轨道成键，过渡金属除了用 ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成键。这些轨 道部分被电子占有，使得过渡金属具有给电子和受 电子的性质，使金属配体的键级变化很大。
18电子规则和-给电子/-电子的协同作用（成键和反 馈键）概念是最基本的
18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电子总 数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳定。
目前人们最为关注的是超细（纳米）陶瓷粉体，不 论是结构陶瓷还是功能陶瓷，其千变万化的应用 领域的开拓和产业化、市场化都在期待着超细 （纳米）粉体制备技术的突破。
从提供高质量有望达到低成本的指标而言，最可取 的是湿化学法和特殊的气相法，这些方法又称之 为软化学法，可概括为：气相法：包括气相合成 法、气相热分解法；液相法：包括共沉淀法、均 匀沉淀法、溶剂去除法、醇盐水解法、溶胶—凝 胶法等。
第八页，编辑于星期一：十八点 十三分。
氧基聚合：在聚合过程中金属的配位层中 没有水配体，反应时先按亲核加成形成 四聚体，形成边桥氧或面桥氧，再按加 成消除机理聚合反应。
例Cr(Ⅵ)的二聚反应 [HCrO4]-+ [HCrO4]- [Cr2O7]2-+H2O
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金属有机分子的水解-聚合反应
在固化过程中，膜层的孔尺寸与孔结构与因团聚 作用得到的各分子团簇结构有关，即与溶胶阶段 所用的分子前驱物水解和缩合条件有关。
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高低支链团簇与孔结构
第三十四页，编辑于星期一：十八点 十三分。
模板剂的应用
第三十五页，编辑于星期一：十八点 十三分。
浸渍提拉法
相分离/离析法 阳极氧化法 有机高聚物热分解法 化学气相沉积法 物理气相沉积法 无电极电镀法
溶胶-凝胶法及其应用
沉降电势
分散相粒子在重力场或离心场作用下迅速移动
节溶胶－凝胶合成法
目录
基本概念 溶胶凝胶法发展历程 溶胶凝胶基本原理 溶胶凝胶合成方法的适用范围 溶胶凝胶工艺过程 溶胶凝胶合成方法应用举例
回顾：
一、分散系
、定义：一种或一种以上的物质分散到另一种物质中所得到 的混合物
分散质：被分散的物质 （其中分散成微粒的物质）
分散剂：能分散分散质的物质 （微粒分散在其中的物质）
、 电泳现象(电学性质)
在外加电场作用下, 胶体粒子在分散剂里 向电极 (阴极或阳极) 作定向移动的现象, 叫做电泳
-
+Hale Waihona Puke ()胶体向阴极阴极
阳极
移动——带正电荷
原因：粒子胶体微粒带同种电荷，当胶粒带正 电荷时向阴极运动，当胶粒带负电荷时 向阳极运动。
胶体的胶粒有的带电，有电泳现象；有的不带 电，没有电泳现象。
朗
胶体体系动力稳定的因素之一
运
动
使胶粒互相碰撞，促使它们聚结变大
胶体体系动力不稳定的因素之一
原因：溶剂分子不均匀地撞击胶体粒子，使其 发生不断改变方向、改变速率的布朗运动。
胶体微粒作布朗运动是胶体稳定的原因之一。
练习:胶体粒子能作布朗运动的原因是 （ ） ①水分子对胶体粒子的撞击 ②胶体粒子有 吸附能力 ③胶体粒子带电 ④胶体粒子质 量很小，所受重力小 、①② 、①③ 、①④ 、②④
溶液、悬（乳）浊液、胶体
、分散系的分类
本质依据——分散质微粒直径大小
分散系
分散质微 粒直径
溶液
< (< )
胶体 （）
浊液
> （> ）
第五章 溶胶凝胶
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统 内发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应： -M-OH+HO-M M-O-M + H2O 脱醇缩聚反应： -M-OH+RO-M M-O-M + ROH
2. 水解－聚合反应的机理过程：
（1）水解反应 水解一般在水、水和醇的溶剂中进行并生成活性 的M－OH，反应可分为三步：
如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果？
（1）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。 首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原 子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子 的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子 云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子 化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个 OH一基团便取代了一OR基团。
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
图5.3 醇盐溶胶－凝胶法制备玻璃制品工艺流程
溶胶-凝胶技术的三个基本步骤总结：
（1）将低粘度的金属的醇盐或金属盐（有机或无机） 等先驱体（precursors）均匀混合。先驱体可以提 供最终所需要的金属离子。在某些情况下，先驱体 的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶 （colloidal sol）。 （2）制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终 陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。 （3）在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅 烧或烧结
5.5.2 催化剂的作用
为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上起催化 剂的作用。它对溶胶-凝胶反应过程和生成凝胶的结 构都有重要影响。 宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化 及凝胶化时间的影响。 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关系来 揭示聚合物的结构特点？
材料合成与制备溶胶——凝胶法
适 5.超细粉体材料的制备
用
范 围
6.薄膜和涂层材料的制备
1.3溶胶—凝胶合成工艺
传统胶体型
三种工艺机制 无机聚合物型 络合物型
1.3凝胶—溶胶合成工艺
(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉 淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀 得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
(2)无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或 有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到 其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸 等。
溶胶—凝胶合成方法的适用范围
增加体系中粒子间结合所必须克服的能垒可使之在动力学上稳定。
合成方法的基本原理 溶胶（Sol） 具有液体特征的胶体体系，指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中不停的进行布朗运动的体系。
催化剂种类及用量 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶——凝胶合成方法原 理
1.胶体（Golloid）一种分散相粒径介于 109 ~
107 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略
不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
电学性质：电泳（在外电场的作用下，胶体分散 体系中的溶胶粒子向阴极定向迁移的现象。）
原因：胶体粒子带电
作用：识别胶体粒子的带电性
光学性质：丁达尔现象
能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
醇盐种类、溶剂种类及用量 Hamaker假设粒子间的相互作用等于组成它们的各分子之间的相互作用的加合，对于俩个彼此平行的平板粒子，单位面积的相互作用 影响条件 能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
(3)络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合 物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
第五章溶胶-凝胶合成法解读
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
有机或无机金属盐的选择： 当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶 剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。 1. 在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如 硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终 产品中有时很难将相应的阴离子去除。 2. 在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸 盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
醇盐的水解-缩聚反应
水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
Zr
Zr(OCH3)4(s)， Zr(OC2H5)4(s)， Zr(i-OC3H7)4(s)， Zr(i-OC4H9)4(s)
Al
Al(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s)
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
金属醇盐的选择： 宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的 醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这 一类的例子有Si(OC2H5)4；（简称为TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。 除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合 成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备 不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。 例如 I一 Ⅱ主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并 且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通 过蒸发或再结晶进行纯化的优点。
溶胶凝胶法PPT演示课件
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一、溶胶---凝胶法的发展 二、溶胶一凝胶法的基本原理 三、溶胶一凝胶法工艺过程 四、在制备材料方面的应用 五、展望
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二、溶胶一凝胶法的基本原理
sol-gel法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶 剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或 醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行 涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干 凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的 涂层。
(1)有机醇盐水解法 (2)无机盐水解法
此外还有：
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（3）熔融-淬冷法
熔融-淬冷法是以无机氧化物作为前驱物，加 热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷 水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子 迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形 成溶胶。
（4）离子交换法
该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备， 胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。
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➢20世纪70 年代，sol-gel技术被成功地应用于 制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究 者的广泛关注并获得迅速发展。
➢20 世纪80年代以来，sol-gel技术进入了发展 的高峰时期。
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基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散 的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
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（2）无机盐的溶胶－凝胶原理： 首先获得溶胶的前驱体溶液，再经水解来制得。
材料学中的化学合成方法
材料学中的化学合成方法材料学是研究材料性质、结构和性能的科学领域。
在材料学中，化学合成方法是一种常用的技术手段，用于制备各种具有特定性质和结构的材料。
本文将介绍材料学中的化学合成方法以及其在材料制备中的应用。
一、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常见的化学合成方法，主要用于制备纳米颗粒、薄膜和陶瓷材料。
它的基本原理是通过溶胶与凝胶的转变，使材料的微观结构发生变化。
在溶胶阶段，适量的溶液中含有可溶解的材料前驱体。
通过调节反应条件，如温度、压力和反应物浓度等，可以控制溶胶中材料颗粒的尺寸和形貌。
在凝胶阶段，溶胶逐渐转变为凝胶态，形成了材料的三维结构。
通过适当的固化方法，如热处理或化学反应，可以得到具有一定结晶度和孔隙结构的材料。
溶胶-凝胶法具有制备复杂形状的能力，并且可以通过控制溶胶和凝胶的条件来实现对材料性能的调控。
二、水热合成法水热合成法是一种利用高温高压下的水作为反应介质进行化学合成的方法。
它通常适用于制备无机纳米颗粒、金属氧化物和金属有机骨架材料等。
在水热合成中，通过调节反应温度和压力，可以控制溶液中的离子浓度和反应速率，从而影响材料的晶体形貌、尺寸和结构。
同时，水热合成还可以利用水的溶解性和溶剂特性，促进溶质的离子交换和晶体生长过程，有利于得到高纯度和高结晶度的材料。
水热合成法具有简单、可控和环境友好等特点，广泛应用于材料学、化学和生物学等领域。
三、气相沉积法气相沉积法是一种利用气体反应物在高温下以气相形式进行反应，从而在固体基底上沉积材料的方法。
它主要用于制备薄膜材料、纳米线和纳米粒子等。
气相沉积法主要有化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）两种类型。
化学气相沉积利用反应气体中的化学反应生成材料，并在基底表面上沉积形成薄膜。
这种方法具有高效、均匀和大面积沉积的优点，适用于制备均匀薄膜和复杂结构。
物理气相沉积则通过蒸发或溅射的方式将固体物质沉积到基底表面，形成薄膜或纳米结构。
这种方法适用于制备高纯度和结晶度要求较高的材料。
材料合成与制备-第1章-溶胶-凝胶法全文
实验 ： 将试剂加入去离子水中后搅拌制成均匀溶液，室温下陈化72h，
直至形成凝胶；然后置于烘箱中烘干，再放入箱式电阻炉热处理， 制得细颗粒溶胶一凝胶生物材料，再在玛瑙研钵中研磨后，取<100 pm 的粉末作为多孔烧结体的制备原料。采用7 wt％的聚乙烯醇作粘 结剂，加入20 wt％ CaCO3造孔剂，用钢模压制成形，于通风橱内自 然干燥后即得所需材料。
(3)溶剂化作用也能稳定溶胶。破坏胶粒之间的有序溶剂层， 使胶粒表层脱除溶剂并相互接触需要一定的溶剂化能量。这种 效应对于亲液溶胶更加明显。
反之，由溶胶制备凝胶的具体方法有以下几种： (1)使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使其成为过饱和 液，而形成冻胶。 (2)加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形 成凝胶。 (3)将适量的电解质加入胶粒亲水性较强的憎液型溶胶，即 可形成凝胶。 (4)利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。
第四步：纳米莫来石前驱体溶胶经超临界流体干燥处理制备的无定形态 Al2O3-SiO2体系纳米超细粉体,1100℃热处理后，结构中-O-Si-O-Al-O-经 重整、原子排列不断有序化，形成莫来石晶体。
2、多孔材料
溶胶一凝胶生物材料具有特殊的化学组成、纳米团粒结构和微 孔、比表面积较大、生物活性高、化学组成稳定、制备温度较低等 特点，其应用价值相当高，是一类新型医用生物活性材料，可用于 制备骨修复材料及组织工程支架。
Si(OC 2H5)4 + 4 H2O
Si(OH) 4+4C 2H5OH
OH
HO
Si OH
OH
OH HO Si O + H2O
SiO2 + H2O
溶胶凝胶
•溶胶-凝胶合成法是在20世纪60年代中期作为制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺发展起来的、在低温或温和条件下合成无机化合物和无机材料的重要方法。
•溶胶是指微粒尺寸介于1～100nm之间的固体质点分散于介质中所形成的多相体系；•凝胶则是溶胶通过凝胶化作用(gelation)转变而成的、含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络，是一种无流动性的半刚性(semi-rigid)的固相体系。
①通过溶液混合，易获得需要的均相多组分体系；②可大幅降低制备温度，在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料；③可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题；④溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。
①原料(金属醇盐)价格昂贵，醇的回收使技术和设备投资增加，且有机物危害健康，工业化生产有一定难度。
②整个溶胶-凝胶过程通常需几天或几周的时间，时间较长。
③凝胶中存在大量微孔，干燥过程中会逸出许多气体和有机物，干燥收缩大。
溶胶-凝胶的孔径、粘度、密度、成型形状、化学组成、比表面积、亲水性、导电性和机械强度等。
这些性质皆可以通过适当的实验条件加以控制。
布朗运动抵消了重力作用，使溶胶体系具有动力学稳定性。
胶粒之间存在引力，也存在静电斥力，二者的相对大小决定了溶胶颗粒间的距离，当斥力大于引力时，溶胶稳定；反之，当引力大于斥力时，溶胶颗粒间容易聚合，体系发生聚沉。
因此溶胶是一种热力学不稳定体系。
溶胶-凝胶的基本工艺过程是：反应物由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态(或非晶态)。
传统胶体型无机聚合物型配合物型常用的溶剂：水、醇，如乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。
前驱体氯氧化物(MOCl n-2)等草酸盐等金属无机盐硝酸盐氯化物金属有机盐金属醇盐醋酸盐单金属醇盐(如La(OC 3H 7)3等)双金属醇盐(如(C 3H 7O)2Zr[Al(OC 3H 7)4]2等中心化学问题是反应物分子(或离子)在水(或醇)溶液中进行水解(或醇解)和聚合，即由分子态-聚合体-溶胶-凝胶-晶态(或非晶态)的过程。
5.3 溶胶-凝胶和液相沉淀法
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Chapter5 Preparation of Materials
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5.3.2.1 制备颗粒材料
采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、 热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。
凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚 同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。
5.3.2.5 制备多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相应金属氧化物溶胶；调节 pH 值，纳米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
condensation
Chapter5 Preparation of Materials
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5.3.2溶胶－凝胶法的应用 Application of Sol-Gel Process
制备颗粒材料 制备纤维材料 制备表面涂膜 制备块状材料 制备复合材料
Chapter5 Preparation of Materials
由于OH的吸电子性，同一个Si上的烷氧基水解越多，Si的正电性 越强，从而越易受OH-的亲核进攻，因此大部分的-OR都水解 成OH，这样，在缩合时容易形成交联网络状的产物。
碱催化条件下较容易形成交联网络状的产物
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碱催化条件下凝胶的形成模型：
由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展， 先形成短链交联结构，进而形成颗粒状聚集体， 最后这些颗粒相互交联形成凝胶，其过程如图 所示。
气凝胶块体
气凝胶隔热
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
溶胶-凝胶法
成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能
获得性能指标较好的粉末。这是由于凝胶中含
有大量液相或气孔，使得在热处理过程中不易
使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备
过程中控制粉末颗粒度。
溶胶-凝胶法制 备氧化铝纤维
实验方法
通过混合铝三异丙醇 和蒸馏水在酸性催化 剂存在的条件下回流 制备溶胶。
在溶胶中添加不同量的粘 结剂可获得可纺性，在适 当的粘度下，将溶胶装入 注射器中，在氨溶液的条 件下可制得纤维。
气氛炉合成
微波合成
烧结方式
超细ZrB2粉体
超细ZrB2粉体合成工艺流程图
使用溶胶-凝胶法 制备ZrB2粉体， 不但样品的粒径 达到了纳米级的 要求，而且样品 的纯度也比其他 方法要高的多。
样 品
粒径(nm) 纯度(%)
Zr:4B:25C
34.76 91.17
• 运用溶胶—凝胶法，将所需成分的前驱物配制
等离子体扫描烧结铝酸盐前驱体， 可得到适当厚度的无裂纹的薄膜， 而且等离子体扫描烧结所需的热量 要显著低于常规炉烧结的热量。
• 制备涂层和薄膜材料是溶胶—凝胶法最
有前途的应用方向。其制备过程为: 将溶 液或溶胶通过浸渍法或转盘法在基板上 形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转 变成无定形态(或多晶态)的膜或涂层。 膜层与基体的适当结合可获得基体材料 原来没有的电学、光学、化学和力学等 方面的特殊性能。
互连接的坚实的网络。
原理
• 不论所用的前驱物(起始原料) 为无机盐或金属
醇盐，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂(
水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶
剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1
nm 左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法溶胶凝胶法1 溶胶,凝胶法溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。
其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。
2 溶胶凝胶法基本原理溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
2.1 水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。
水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。
有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。
水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。
2.2 聚合反应硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。
主要反应:,M,OH ，HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。
Okkerse等提出硅酸在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。
可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。
第五章功能陶瓷的合成与制备
第五章功能陶瓷的合成与制备功能陶瓷是一类具有特殊功能的陶瓷材料，具有特殊的物理、化学、电磁或光学性能，在各个领域具有广泛的应用。
本章将介绍功能陶瓷的合成与制备方法。
一、功能陶瓷的合成方法功能陶瓷的合成方法主要包括传统的烧结法和新型的凝胶法、溶胶-凝胶法、物理方法等。
1.烧结法烧结法是最传统的功能陶瓷制备方法之一、其主要步骤包括粉体制备、成型和烧结。
首先需要选择合适的陶瓷原料，通过球磨、干燥等步骤制备成适当大小的粉体。
然后将粉体按照需求进行成型，如压制、注射成型等。
最后，通过高温烧结过程使粉体颗粒结合成陶瓷制品。
2.凝胶法凝胶法是一种较新的功能陶瓷制备方法，主要通过溶液中的凝胶形成陶瓷材料。
凝胶形成主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法等。
其中，溶胶-凝胶法是最常用的凝胶方法之一、该方法首先将金属盐或金属有机化合物溶解在有机溶剂中，形成溶胶。
然后，在溶胶中加入适量的凝胶剂，通过搅拌或调整pH值等控制凝胶的形成。
最后，将凝胶进行热处理，形成陶瓷材料。
3.物理方法物理方法是一类特殊的功能陶瓷制备方法，主要包括等离子体喷涂、激光制备和电沉积等。
等离子体喷涂是一种将陶瓷颗粒喷涂到基体上形成陶瓷涂层的方法。
激光制备是通过激光加工方法制备功能陶瓷器件的一种途径。
电沉积是一种通过电解物质的方法在电极上制备陶瓷的方法。
二、功能陶瓷的制备方法功能陶瓷的制备方法主要包括充填法、浸渍法和溶胶-凝胶法等。
1.充填法充填法是一种将陶瓷颗粒填充在基体孔隙中的方法，主要适用于多孔基体的制备。
该方法首先将陶瓷粉体与适量的粘结剂混合均匀，然后将混合物充填到基体孔隙中。
最后，通过烧结等处理，固化陶瓷颗粒，形成功能陶瓷材料。
2.浸渍法浸渍法是一种利用溶液浸渍基体材料并在其表面形成陶瓷薄层的方法。
该方法首先将陶瓷粉体悬浮于适量的溶液中，然后将基体浸渍于该溶液中，使陶瓷颗粒被吸附在基体表面。
最后，通过热处理等方法，将陶瓷薄层固化在基体上。
3.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法在陶瓷材料的制备中也起到了重要作用。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法溶胶-凝胶(Sol-gel)化学是一种以液体为基础，用以制备材料的化学方法。
这个过程涉及到两个主要阶段：溶胶和凝胶。
在溶胶阶段，有机或无机前驱体在溶剂中形成粒子分散系统。
随后在凝胶阶段，分散的粒子或多聚物通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生凝胶。
这种方法的广泛应用包括生产多孔材料，纳米材料，光学材料，陶瓷等。
二、溶胶-凝胶过程详述2.1溶胶阶段溶胶阶段是溶胶-凝胶过程的起始点，也是所有化学反应和物质变化的发源地。
在此阶段，前驱体被稀释在溶剂中形成粒子分散系统，这个系统被称为溶胶。
溶胶的性质直接取决于前驱体的种类以及所处的环境，包括pH值、温度、压力等。
例如，金属有机前驱体和无机盐前驱体分别形成有机和无机溶胶，各自展示出独特的性质。
这一阶段决定了溶胶-凝胶过程的关键参数，如溶胶粒子的大小、形状、稳定性和分布，进而影响到凝胶阶段的进行以及最终产物的性质。
2.2凝胶阶段当溶胶阶段完成后，系统进入凝胶阶段。
在此阶段，溶胶粒子或多聚物开始通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生了凝胶。
这一阶段主要的反应机制是溶胶粒子的连续生长，交联以及凝胶结构的进一步演变。
这个过程通常需要控制恰当的反应条件，如温度、压力、pH 值、反应时间等，以获得预期的凝胶结构。
凝胶阶段的结束标志着溶胶-凝胶过程的完成，也预示着新材料的诞生。
三、溶胶-凝胶化学的应用3.1制备多孔材料多孔材料，包括孔隙材料和介孔材料，具有广泛的应用。
这些材料因其孔隙结构丰富、比表面积大而在催化、吸附、分离等领域显示出优异的性能。
溶胶-凝胶法可以实现对多孔材料孔隙结构和孔径分布的精细调控，从而为特定应用定制特定的多孔材料。
3.2制备纳米材料纳米材料是近年来材料科学研究的热点。
它们在光电子、能源、生物医疗等领域展现出特殊的性质。
溶胶-凝胶法可以通过控制反应条件，实现对纳米材料形貌、尺寸和组合的精细调控，以此生产出具有特定属性的纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管等一维纳米结构。
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5.1 溶胶-凝胶合成法原理
按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为3类： 1. 胶体法 2. 配合物 3. 水解-聚合反应法
胶体法 传统的胶体法（亦称粒子溶胶-凝胶法）直接以超细固体 颗粒为原料，通过调节pH值或加入电解质来中和固体颗 粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
醇盐的水解-缩聚反应
水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
原料种类
实例
作用
溶胶-凝胶法最合适
金属醇盐 金
M(OR)n 〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕 的原料，提供金属元 素
属 化 金属乙酰丙酮盐
Zn(COCH2COCH3)2
金属醇盐的替代物
合
物
金属有机酸盐
醋酸盐（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、 Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕
胶体体系的特点： 多相不均匀性 多分散性，胶团结构 聚结的不稳定性 胶团组成与结构的不确定性
胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别： 热力学上不稳定的物系 多相体系，分散相与分散介质存在相界面
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
溶胶（Sol）: 是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大 分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 凝胶（Gel）: 是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的 网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
醇盐为前驱物 金属烷氧基化合物也称醇盐（M(OR)n Alkoxide)，以它们为 前驱物，则需要将醇盐先溶于有机溶剂中，再加过量水，则 发生水解反应形成氢氧化合物或水合氧化物沉淀，控制实验 条件，加入电解质使沉淀胶溶而获得溶胶：
M (OR)n nH2O M (OH )n nROH
1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷
和透明氧化铝膜
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
先驱体(前驱物):所用的起始材料。
金属醇盐: 有机醇-OH上的H被金属所取代的有机化合物。
金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式 M(OR)n。来表示，其中M为金属元素，如 Si， Ti， Zr， Al， B等，烷基 R=CmH2m＋1， n等于金属的离子价。 习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷 基正酯，例如，硅乙醇盐 Si（OEt）4一般称为正硅酸乙 酯（ TEOS）。 迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合成金 属醇盐。
Al
Al(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s)
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
金属醇盐的选择： 宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的
醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这 一类的例子有Si(OC2H5)4；（简称为TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。 除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合 成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备 不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。 例如 I一 Ⅱ主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并 且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通 过蒸发或再结晶进行纯化的优点。
同样，加入胶溶剂使之胶溶而成为溶胶， 然后去溶剂，发生缩聚反应使之胶凝而成为凝胶
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
金属醇盐水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH
金属醇盐在水中的性质受金属离子半径、电负性和配位数 等因素影响。 一般地，金属离子半价越大，电负性越小、最适合配位数 越大、配位不饱和度也越大，金属醇盐的水解活性就越强。
第五章 溶胶-凝胶合成法
概念和名词解释 (1) 胶体粒子：是指 10 – 10000Å （1000nm) 粒子 (2) 胶体体系是指分散介质中含有分散相胶体粒子, 一般分为: A. 气溶胶 B. 液溶胶 C. 固溶胶
“溶胶-凝胶法”中的“溶胶”，一般是指液-固溶胶(Sol）。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
溶胶
凝胶
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
1846年Ebelmen 发现凝胶
20世纪30年代 W.Geffcken采用金属 醇盐制备氧化物薄膜
1971年Dislich制备了
SiO2-B2O-Al2O3-Na2OK2O多组分玻璃
80年代后 玻璃、氧化物涂层
功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+
凝胶化
脱水凝胶化 碱性凝胶化
胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
溶胶的胶凝 当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使 胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷 电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚 或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的 三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物 就叫凝胶。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
溶胶－凝胶法： 是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这 些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中 形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合， 形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出 分子乃至纳米亚结构的材料。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
有机或无机金属盐的选择： 当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶 剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。 1. 在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如
硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终 产品中有时很难将相应的阴离子去除。 2. 在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸 盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。
金属醇盐的替代物
水 溶剂
H2O
水解反应的必须原料
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要 的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、 二甲苯等（溶解金属化合物）
溶解金属化合物，调 制均匀溶胶
催化剂及螯合剂
添加剂
水解控制 剂
分散剂
干燥开裂 控制剂
盐酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来 酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢
La[Al(iso-OC3H7)4]3 Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2 Ni[Al(iso-OC3H7)4]2 (C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2 Ba[Zr(OC2H5)9]2
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
常用的金属醇盐
金属元素
金属醇盐
Si
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
溶胶凝胶合成中常用的醇盐
阳离子
Si Al Ti B
M(OR)n
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4
Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3
Ti (O-C3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4
B(OCH3)3
阳离子
Ge Zr Y Ca
M(OR)n
胶体法制备石英玻璃的工艺流程
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由 配合反应形成具有较大或复杂配体的配合物，再由氢键 建立凝胶网络，形成凝胶。
起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分金属离 子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸和胺作为配合 剂，可形成相当稳定而又透明的凝胶。这种方法目前仍 只是很少地被用于制作一些薄膜和纤维材料。
双金 属醇
盐
金属
Li，Na Cu Ca，Sr，Ba Zn B，Al，Ca Y Si，Ge Pb P，Sb V，Ta W La，Na
La-Al Mg-Al Ni-Al Zr-Al Ba-Zr
醇盐实例
LiOCH3(s)，NaOCH3(s) Cu(OCH3)2(s) Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s) Zn(OC2H5)2(s) B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s) Y(OC4H9)3 Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l) Pb(OC4H9)4(l) P(OCH3)3(l)， Sb(OC2H5)3(l) VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l) W(OC2H5)6(s) La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)