相平衡图制作

相平衡圖製作

陳士堃教授編撰

一、实验目的

配制锡-锌合金，并利用热分析法求出此合金之平衡相图。

二、实验原理

现阶段最适当而有效的决定金属相图之方法，系由过去四分之三个世纪里，世界上许多经验丰富的测量者共同努力累积而来的成果，此等相图的测定，目前为一门逐渐发展的学问，在它的适用范围与精确度方面日有精进，几乎没有相图被认为是完全正确，因为反复的测量加上技术与仪器的改良经常导致修正，其原因系由于适合某些合金系的一些基本探测方法，作了一连串的改进与调整，事实上要提出一套最好的探测方法，是不容易的(因为没有一套方法对所有的系统都是最好的)。同时要对任一探测法下一标准的程序，也并不是一项轻而易举的工作，至于对多数探测的基本原理与方法作一综合性的叙述却是可能的，探测者如希望有更详细的指引，就必须研究更专门性的书籍，因为在探测当中所遭遇的问题就正如合金系本身那般繁多。

再决定温度-成分(T-X)图形时，下列两项数据经常是探讨的对象：(1)图形的一般平面(general plan of the diagram)，包括相的数目、性质、相态的辨认，及各相之间的单变量平衡。(2)所有界线(boundary lines)的温度与成分(包括表面)，尤其是在域界的交会处(junctions of boundaries)。某些探测方法适用于一般性的测量，某些适用于特殊平衡的测量，某些两者皆适合，因此一个扩散双偶(diffusion couple)有时可用以决定系统中相的数目与次序，显微组织法(metallographic method)或X光法用以决定固相的晶界(boundaries between solid fields)，至于热分析法(thermal analysis)则可用以决定液相线(liquidus lines)，相的一般性质，与系统的单变量平衡。

要决定界线(boundary lines)的正确位置，必须先造成平衡状态，同时准确的测量出当时的温度与各物质的化学成分。要想在一段合理的时间内达到真正的平

衡状态，是一件相当困难的事，要克服这一相困难，我们经常利用从两端逐渐趋于平衡的方法，同时规定两个极限，在此两极限之间，就是真正平衡发生的区间。从两端趋向平衡的时间愈长，不稳定的范围就愈小，譬如：当冷却时，合金的液相线温度经常要比真实值为低，加热时亦有类似的情形，此时高于其液相线温度，假使加热和冷却速率降低，则过热与过冷将变得较为不显著，而不稳定的范围也将消失，这是应用到测量相平衡的一项基本原理。

温度的测量是一个主要的项目，包括许多尚待解决的问题，有不少关于高温测量学方面的书，都是从先准确的测出温度这一观点出发的，再选择适当的方法时，对于测量期间，由于仪器的观察而可能影响平衡的考虑，也是相当重要的，任何仪器与样品的接触时必须是惰性的，使不致有实质的影响而导致测量的失真。此项要求在高温或金属的反应相当灵敏时很难做到，同时也可以解释为何高熔点合金的不确定性较高。此外，测量仪器必须与样品之间有良好的热接触，才不致带走大量的热，影响样品本身的反应。

正确的化学分析，在测定相图时具有极端的重要性，当然，关于化学分析方面的学问，有众多书籍可供参考，可是在未曾探测过的合金系中，我们经常发现标准的化学分析法都是缺乏的。此一因素造成了一项需要，就是新分析法的发明与标准化。这一项工作较诸分析本身要费力的多。不正确的化学分析，甚至比没有分析还严重，因为此项分析可能造成极大的错误，甚至超过单从构成合金的成分含量计算出来的综合分析(synthefic analysis)，当化学分析(chemistry analysis)与综合分析有差异时，即可用常识来判断究竟何者较为正确。一般而言，只要是熟练的运用标准方法作出来化学分析，即可予以相当的采信，否则，只要化学分析与综合分析不相吻合，以显示其不稳定性，而减低了我们对此一数据的可信度。

不论用的是何种分析方法，样本的成分都无法完全代表合金的成分，在铸造某些物质时，偏析(segregation)能造成不同位置的成分差异至小数的第二位，此时样品必须在较具代表性的位置采取，最后再求其平均值。压铸(drastic working)时如能与均质化热处理(homogenizing heat treatment)交互进行而消除成分的差异时，即能简化取样的工作。有时候我们发现合金的成分在再熔(remelting)或热处理时，由于选择性氧化(selective oxidation)以及一种或多种成分的蒸发(vaporization)，合金成分往往也跟着改变，因此在进行实验时，我们必须时时注意状况的调整，以避免成分的改变。如果无法做到这一点，重复的取样与分析就

变得十分必要了。

同样必须重视的另一个问题，就是受测物质的纯度与最初组成(initial composition)的维持。我们应该了解，只有最纯的金属才能作为分析之用，至于不同的合金系所能容许的纯度极限，都是由实际的经验来决定的。有时候，小至十万分之一的不纯度都会变得十分严重。除非再制造与操作合金时能一直维持其纯度，否则，仅仅使用高纯度的金属并无太大的功效。

当金属在熔融状态时，任何与其接触的东西，都可能成为合金污染的来源。选择坩埚时必须极端小心，使其具有不溶性，同时不与合金发生反应为佳。坩埚与合金的作用经常是导致实验失败的原因。即使没有明显的事实证明坩埚与合金间的作用，我们也无法绝对保证没有污染的情形。当无法得到适当的锅炉时，我们往往将普通的锅炉涂上一层惰性的材料，在此法亦无法做到时，我们就利用实验的合金本身作为坩埚(牺牲某种程度的温度控制)，利用热源在其顶端表面熔成一个碗状区域，而测量温度。低于熔点时，合金如果是利用溶解(melting)方法制成，而无法维持满意的纯度状态，或者是合金本身无法被溶解成均质液态时，我们往往可以利用粉末法，将成分物质压成粉末混合后，加压铸成紧密的柱状(briguette)，再经一段时间的热处理，使其在固态下扩散而成合金。

从空气造成的污染往往容易被忽视而经常造成损害。在少数极端的情形下，就因为吸附空气中的杂质，使的液相线温度较正常情形低了数百度之巨。一般而言，此一影响多半不致如此严重，而仅局限于合金中一个或几个成分元素的选择性氧化，由此改变合金的组成。欲防止空气污染，可将合金表面加盖一层物质，譬如在中熔点(intermediate melting point)的金属表面加盖一层硼酸钠(Na2B4O7)，在低熔点的金属表面加盖一层油或者在钝气氩、氦中试验亦可。真空熔炼(vacuum melting)与热处理则较为冒险，因为除非成分物质的蒸气压很小，合金的成分往往无法维持定质，至于减低蒸气损失，则可以利用加入钝气或选择适当的掩盖物质以达成之。

在讨论基本的探测法之前，我们对于实验数据可靠性的证实，得到如下的结论：没有一个相图被认为完全可靠，除非利用两种不同的方法测量而获得同一数据，即使如此，如果它的结果与相律或其它任何热力学定律违背，我们也不能视其为真，与这些定律冲突任何的实验数据皆无法采信。