聚合物合成工艺-第8章

缩聚反应的工艺特点
➢ 反应析出的小分子和平衡常数K的影响
✓ 以酯化反应为例 K=([COO]×[H2O])/([COOH]×[OH]) ＝p[H2O]/([M]0×[1-p]2) ＝p[H2O]Xn2/[M]0，
✓ 令nw（水的质量分率）＝[H2O]/[M]0，则Xn2＝K/pnw ✓ 当p接近100％时
✓ DMT比较容易进行提纯，制得高纯度DMT(99.9％)后， 再与EG进行酯交换反应，生成对苯二甲酸二乙二醇酯 (BHET)
✓ 再通过BHET之间的缩合反应制得PET
酯交换法生产PET
O
O
2CH3OH + HOOC
COOH
CH3O C
C OCH3+2H2O
O CH3O C
O C （DMT）
¨ （DMT）
物的生产。
8.3熔融缩聚生产工艺
➢ 原料的配方与设计 ✓ ①单体与配比 ✓ 分子中含有两种官能团的单体 如α，ω-氨基酸、己内
酰胺等，需严格精制并根据分子量要求，计算分子量调 节剂的用量。
✓ 2，2-官能团体系 酰胺类单体需预先制成盐类。如尼龙
1010盐，计算分子量调节剂的用量。 ✓ 对于聚酯类单体需先制成缩合物。如BHET，再计算应加
第八章 线型缩聚原理及生产工艺
➢ 概述 ➢ 缩聚反应
✓ 含有反应性官能团的单体经缩合反应，析出小分子 化合物，生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简 称缩聚反应。
缩聚反应的工艺特点
➢ ①缩聚反应为逐步进行的平衡反应，产物的聚合 度与反应的程度有关
✓ 后期反应的速度较慢，必需加入催化剂 ✓ γ＝NA/NB 1，Xn=1/(1-p)
8.4.2 PET的生产方法
➢ ①酯交换法 该法曾经是PET的主要生产方法
✓ PET的主要原料为对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG) ✓ 在PET发展的早期，由于技术原因，TPA的精制存在一些
技术瓶颈，暂难以得到高纯度的TPA。
✓ 人们不得不采用这条技术路线
✓ 即将纯度不高的TPA先与甲醇进行反应，制得对苯二甲酸 二甲酯(DMT)。
平衡蒸汽压 与聚合度 的关系
PET合成工艺的特点与分析
✓ 在工业生产中考虑到其它的因素（热分解等副反 应），反应温度不可能无限提高。
✓ 比较适合的温度范围是260℃-280℃
✓ 此时需要的蒸汽压为0.15kPa左右，可采用大型的真 空设备，如蒸汽喷射泵来实现。
✓ 如果降低温度，需进一步提高真空度，则对真空系 统会提出更高的要求，不易实现。
C
OCH2CH2OH +2H2O
（BHET）
O
缩聚
nBHET
H
OCH2CH2O
C
O
C
OCH2CH2OH +（n-1）EG
n
直缩法生产PET-流程示意图
PET合成工艺的特点与分析
➢ ①反应的平衡常数小、反应温度和真空度较高
✓ BHET的缩聚反应是一可逆平衡反应 ✓ 平衡常数K值已有报道，但是数值不一。280℃时为4.9或
为0.16%～0.3%。 ✓ 4-CBA的存在会影响TPA与EG的缩聚和PET的色泽 ✓ 4-CBA与TPA的分离一度使TPA的精制成为难题。因为：
• TPA的熔点高(封管法测定值425℃) • 易升华(升华点300℃) • 在溶剂中不易溶解
✓ 因此，难以通过一般的精制方法使TPA提纯。
③直缩法
➢ 1965年以后，采用以下方法成功解决了TPA精制技 术难题。之后，大规模工业化生产高纯TPA成为现实。
置位于江苏的仪征化纤（聚酯聚合能力175.4万t/a、瓶级固相 缩聚切片45.5万t/a、涤纶纤维抽丝74.7万t/a、加弹涤纶长丝 6.9万t/a、PTA氧化精制100万t/a）。 ✓ 我省的皖维集团建有6万t/a的PET生产装置 ✓ 我国PET纤维总产能约为2600万t/a，约占全球总产量13％
Xn＝√ K/nw
8.2实施方法
➢ 熔融缩聚
✓ 在无溶剂的情况下，使反应温度高于原料和生成聚合物 的熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下， 进行缩聚反应的方法。
➢ ①优点
✓ 工艺过程简单 ✓ 成本较低 ✓ 污染小 ✓ 操作方式灵活 可以是间歇式，也可以是连续式 ✓ 设备单位体积的生产率高
小分子不易扩散 脱除。
过热易引起副反应，对
聚合设备要求高
适 广泛用于大品种缩聚物， 适用于单体成缩聚物熔融 适用于气液相、 适用于提高聚酰
用 如聚酯、聚酰胺的生产 后易分解的产品生产，主 液-液相界面缩聚 胺、聚酯等分子
范 围
要是芳香族、芳杂环聚合 和芳族等特种聚
物的生产。
合物的生产。
量的进一步提高 及难熔芳族聚合
0.093或260℃时为0.60，总之平衡常数较小。 ✓ 从PET聚合度与EG平衡蒸汽压关系曲线还可发现，制备
同样聚合度的产品，反应温度越高，所需的平衡EG蒸汽 压越高，即对真空度的要求越低。
✓ 因此，为使反应达到所需的聚合度要求，应采用尽可能 高的反应温度，以降低对体系真空度的要求。
PET合成中 EG
✓ 其中，最主要的是涤纶（PET）、锦纶（尼龙）和腈纶 （聚丙烯腈）。
✓ 氨纶（聚氨酯纤维）是近年来发展起来的高性能新型纤 维（从通用型到高性能型都有）。
8.4.1.2 成纤聚合物的特性
➢ 成纤聚合物需具有以下特性和结构 ✓ 聚合物的分子链必需是线型的，尽可能少的支链，无交
联
✓ 分子结构规整，易于结晶，能形成部分结晶结构者最佳 ✓ 适当高的分子量和窄的分子量分布 ✓ 分子中最好含有极性基团，以增加分子间的作用力，提
各种聚合方法的比较
特点 优
点
熔融缩聚
生产工艺过程简单，生 产成本低。可连续法直 接纺丝。聚合设备的生
产能力较高。
溶液缩聚
可降低反应温度避免单体 和产物分解。反应平稳， 易控制。聚合物溶液可直
接用作产品。
界面缩聚
反应条件缓和， 反应不可逆，对 两种单体的配比
要求不严格。
固相缩聚
反应温度低于熔 融缩聚，反应条
✓ 对于单体的纯度要求稍低。如单体不易精制，可以 先进行缩合，制成缩合单体，再通过酯交换。
主要的反应器类型 立式无搅拌反应釜 立式搅拌反应釜
主要反应器简介 ➢ 卧式反应釜
➢ 管式反应器 如尼龙66聚合用的VK管、U型
管。
8.4涤纶-PET生产工艺
➢ 概述 ➢ 合成纤维与成纤聚合物的特性
✓ 合成纤维是相对于天然纤维（棉花、蚕丝等）而言的， 由全合成材料制成。合成纤维自20世纪30年代开始发展， 自第一种合成纤维尼龙-66工业化以来，目前已有几十种 合成纤维投入工业生产。
缩聚
COOH+2H2C
CH2
BHET
PET
O
✓ 但该法存在EO的运输问题，大规模的EO运输存在着成本问题 和安全问题，未能大规模进行推广。
✓ 只在一些EO的生产企业得到了应用
③直缩法
✓ TPA精制问题的由来
✓ TPA的生产主要采用对二甲苯氧化法工艺 ✓ 在合成中会伴生对羧基苯甲醛(4-CBA)，其含量一般
8.2实施方法
➢ 溶液缩聚
✓ 将单体和聚合物溶解在溶剂中进行缩聚反应的方法。
✓ 该法适用于不宜采用熔融缩聚法生产的缩聚物，如芳族、
芳杂环类缩聚物的生产。
➢ 界面缩聚 将可以进行缩聚反应的两种有高反应活性的
单体分别溶于两种互不相溶的溶剂当中，使反应在两相 的界面上进行的方法，如PC的生产。
8.2实施方法
入的分子量调节剂用量。
8.3.1原料的配方与设计
✓ ②催化剂 各种反应体系要求的种类和用量不同，
以金属化合物为主。
✓ ③稳定剂 主要为抗氧化剂（如亚磷酸三甲酯、磷
酸三甲酯－TMP等）和UV稳定剂。
✓ ④其它添加剂 根据产物的性能要求，有时需添加
消光剂、增白剂、颜料等。
8.3.2 缩聚工艺
➢ ①操作方式 间歇操作和连续操作都适合。
件缓和。
反应物温度高要求单体 溶剂可能有毒，易燃，提 必须使用高活性 原料需充分混合，
缺 和缩聚物在反应温度下 高了成本。增加分离、精 单体，如酰氯等， 要求达到一定细
不分解，单体配比要求 制、溶剂回收等工序，生 需要大量溶剂， 度，反应速度低，
点
严格、反应物料粘度高， 产高分子量产品时必须将 产品不易精制。 小分子不易脱除。局部 溶剂蒸出后进行熔融缩聚。
✓ 连续操作时，采用多釜串联，但各釜的工艺条件不 同。
✓ 一般是逐级提高反应温度和体系的真空度。 ✓ 这样可以不必使各釜都必需满足苛刻的工艺要求，
降低设备的制造费用和操作成本。
8.3.2 缩聚工艺
➢ ②缩合方式 ➢ 直接缩合
✓ 要求单体的纯度高，如果单体容易精制，可以采用 直接缩合的方式。
➢ 酯交换法
如PET、PBT、尼龙6、尼龙-66等。 ✓ 先采用熔融缩聚生产预聚物，当分子量达到一定程度，
体系的黏度太大，用熔融缩聚法已经很难再使反应继续 进行下去时，改用固相缩聚法进行进一步的缩聚。
✓ 固相缩聚的一般工艺 将具有适当分子量的预聚物粒料
（颗粒体积一般要求＜0.03cm3）或粉料，在设备中于真 空下或惰性气流中，在Tg～Tm之间进行反应。
熔融缩聚
➢ ②缺点 ✓ 反应温度高 要求单体和聚合物在反应的温度下不分解
对单体的纯度和配比要求高
✓ 反应过程中物料十分黏稠 造成小分子不易脱除，故不
易使产物的分子量大幅提高
✓ 易产生副反应 反应热容易集中 ✓ 对聚合设备的要求高（密封性能和搅拌器的设计等）
✓ 目前，熔融缩聚仍是大品种缩聚物的主要生产方法，如 涤纶、锦纶等的生产。
✓ 为使得反应中EG能扩散逸出，其后期的反应温度必 需在265℃以上。
PET合成工艺的特点与分析
➢ ②副反应多
✓ 由于PET的生产采用熔融缩聚，在高温下反应，会发生许 多副反应。如：
✓ 热降解反应 ✓ 热氧化降解反应 ✓ 环化反应 ✓ 生成醚键的反应
✓ 故在聚合中必需采取相应的措施 ✓ 如在反应结束后，对制得的聚合物熔体进行过滤，以除
➢ ②原料的配比及纯度要求严格
✓ 设反应的转化率为100％ ✓ P 1时，Xn=(1+γ)/(1-γ)
缩聚反应的工艺特点
➢ ③封端的重要性
✓ 单官能团物质的封端作用
✓ A.调节分子量 ✓ B.起黏度稳定剂的作用
✓ 封端后的大分子不再进行缩合反应，可以起到分子 量稳定剂的作用；否则两官能团之间还会在成型加 工时进行反应，使黏度增加（进一步缩聚）或缩小 （发生解聚）。
去生成的副产物
副反应-热降解反应
✓ PET热降解反应十分复杂。这些反应产生多种化合物，使 PET的分子量和熔点下降，着色和使用性能劣化。
➢ 固相缩聚 ✓ 反应温度在单体或预聚物的熔融温度以下进
行缩聚反应的方法。
✓ 主要有两种情况 ✓ a.分子内含有两种可相互反应基团的结晶型
单体进行的缩聚反应，如α，ω-氨基酸，环 状内酰胺等的缩聚。
实施方法
➢ b.预聚物的固相缩聚 以预聚物为起始原料，在其熔点
以下进行固相缩聚，主要目的是提高产物的分子量。 ✓ 该法主要用来生产分子量大，且质量要求高的聚合物，
高纤维的物理性能和机械性能，尤其是可染性
✓ 聚合物的熔点和软化点应比允许的使用温度高 ✓ 具有一定的热稳定性
8.4.1.3 PET的发展简介*
✓ 人们对PET的研究始于1941年，当时的科学家采用对苯二甲酸 与乙二醇缩聚，经熔融纺丝制成了性能优良的PET纤维。并在 1953年实现工业化生产。
✓ 至1972年PET的生产量已经超过锦纶纤维，居合成纤维的首位。 ✓ 我国PET的生产历史比较短，目前国内最大规模的PET生产装
✓ 其次，PET的缩聚反应温度与最终聚合物的熔点有关
喷射泵简介*
喷射泵简介*
PET合成工艺的特点与分析
✓ PET的聚合度、熔点及熔体黏度之间的关系
聚合度 熔点，℃
熔体黏度， Pa•s
5
20
110
225～235
260
265
0.05（240℃） 1.0（265℃）300（280℃）
✓ 一般PET民用纤维的聚合度要求为110，其对应的熔 点为265℃，在280℃下的熔体黏度已高达300Pa•s。
酯交换 OCH3+2HOCH2CH2OH
BHET+2CH3OH
（EG）
缩聚
BHET
PET
②环氧乙烷加成法
✓ 乙二醇的生产是通过环氧乙烷（EO）的水加成开环反应制得
✓ 将单体之一的乙二醇改为环氧乙烷，直接与TPA进行加成反应
制得BHET，再缩聚为PET，可省去EG的制备过程，并降低生产
成本
HOOC
加成
HOOC
Pd CHO +2H2 281℃。6.81MPa HOOC
CH3 ＋H2O
（可水洗除去，含量＜25ppm）
➢ 此后，直缩法工艺逐渐取代酯交换法，成为PET生产 的主要方法。
直缩法的反应原理wenku.baidu.com
O HOOC C
O
酯化
C
HOOC+2HOCH2CH2OH
（TPA） O HOCH2CH2O C
（EG） O