【环境化学】第5.1章 多介质转归——典型污染物在环境各圈层中的 转归与效应

第五章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应
污染物在大气圈－水圈－土壤（岩石）圈－生物圈之间的交换和环境效应
5.典型污染物在环境各圈层中的转归与效应
⏹5.1 自然界中的能量流动和物质循环
⏹5.2 重金属元素在各圈层中的转归与效应
⏹汞
⏹砷
⏹5.3 有机污染物在各圈层中的转归与效应
⏹有机氯代物
⏹多环芳烃
⏹表面活性剂
5.1 自然界中的能量流动和物质循环
⏹5.1.1 地球系统的能量流动和物质循环
⏹5.1.2 水的循环
⏹5.1.3 碳的循环
⏹5.1.4 污染物在环境中的迁移和分布
一、生态系统中能量流动和物质循环
能量守恒
定律
物质不灭
定律
二、物质的地球化学循环
(1) 循环方式
贮存量
通量
(2) 相关物理量
⏹贮存量
⏹通量或输入（输出）速率⏹源－源强
⏹汇－汇强
⏹停（滞）留时间
(3) 实例：铜在各圈层中的数量
⏹储层质量（g ）⏹大气（1 ） 2.9 ×108
⏹海洋（2 ） 3.5 ×1014⏹岩石（3 ） 1.3 ×1021⏹沉积物（4 ） 6.9 ×1019⏹土壤和植物（5 ） 6.0 ×1015
(3) 实例：铜在各圈层（源和汇）之间迁移的速率
(3)实例：铜在各圈层中的停留时间
⏹大气中为6 天
⏹海水中为420 年
⏹土壤和植物中为7000 年，
⏹海底沉积物中为107年，
⏹岩石中为109年
三、物质的生物地球化学循环
将物质在生态系统中的循环和物质地球化学循环加以综合考虑，称为生物
地球化学循环。

生物地球化学循环中除地质系统、化学系统外，还包含着生物系统。

例如：细胞原生质的主要元素成分
⏹含量最多元素：碳、氢、氧、氮等约占总质量的98％；
⏹含量少的元素：磷、硫、氯、钠、钾、镁、钙、铁
等；
⏹含微量的元素：铜、锰、锌、硼、钼、碘等。

5.1自然界中的能量流动和物质循环
⏹5.1.1 地球系统的物质循环和能量流动
⏹5.1.2 水的循环
⏹5.1.3 碳的循环
⏹5.1.4 污染物在环境中的迁移和分布
5.1.2 水的循环
一、
二、水在地球表层的循环
5.1自然界中的能量流动和物质循环
⏹5.1.1 地球系统的物质循环和能量流动
⏹5.1.2 水的循环
⏹5.1.3 碳的循环
⏹5.1.4 污染物在环境中的迁移和分布
一、地球系统中碳的分布
⏹地球上的碳主要集中在岩石之中，
⏹石灰岩中的碳（约占岩石层中总碳的3/4）主要以石灰石（CaCO3）
和白云石（CaCO
3·MgCO
3
）形态存在；
⏹沉积性页岩中的碳（约占岩石层中总碳的1/4）主要以分散性有机物
形态存在。

⏹地球上的碳散布在其他圈层（水体、大气、陆生生物、土壤
腐植质、化石燃料、海生生物等）中的碳大约只占地球上总碳的0.1％。

⏹大气中碳的主要存在形态有二氧化碳、一氧化碳、甲烷等
⏹天然水系中碳的主要存在形态有组成平衡碳酸系统
的各种组分：CO
2（aq）、H
2
CO3、HCO3-、
CO32-这些形态的浓度之和构成了水样的总无机碳（TIC）参数。

⏹存在于水体中的有机碳组分可划分为溶解性有机碳（DOC）和颗粒有机碳（POC）两类。

一般以含碳组分能否通过0.45μm 滤膜作为区分此二者的判据。

⏹水体中DOC 来源：主要是浮游生物排泄物中可溶成分和生物尸体细胞产生的溶出物。

二、碳循环
5.1自然界中的能量流动和物质循环
⏹5.1.1 地球系统的物质循环和能量流动
⏹5.1.2 水的循环
⏹5.1.3 碳的循环
⏹5.1.4 污染物在环境中的迁移和分布
5.1.4 污染物在环境中的迁移和分布
⏹按空间特点可将污染源分类
⏹点源－工厂烟囱是典型的点污染源，其特性可用地理位
置、烟囱高度和排烟量等予以确定；
⏹线源－公路汽车排气
⏹面源－工厂区排气
⏹区域源－少见，布满某一地区空间的汽车排气，可将它
看成是二次污染物光化学烟雾的区域源
⏹按时间分布特点将污染源分类
⏹连续的－发电站烟囱排烟
⏹间歇的－如敞开的炼焦炉、化工厂车间排气
⏹周期的－汽车在一天中的排气
⏹事故性的－
⏹无规则的－
化学物质在环境中的迁移
⏹污染源排放：凡排放到环境中去的化学物质都将进入大气、
土壤、水体或生物体内。

⏹转化和迁移：离开排污源的化学物质可以发生化学形态转
化或保持原有状态，它的转化产物或其本身可停留在排污源附近或迁移到别的相邻的圈层中去
⏹循环：只要化学物质对环境因素的作用有足够的对抗能力，
它就可在整个生态系统的各环节间连续循环或相对牢固地滞留在某个环节上。

第五章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应
污染物在大气圈－水圈－土壤（岩石）圈－生物圈之间的交换和环境效应
典型污染物的转归与效应
⏹5. 1 自然界中的能量流动和物质循环
⏹5.2 重金属元素在各圈层中的转归与效应
⏹6.2.1 汞
⏹6.2.2 砷
⏹5.3 有机污染物在各圈层中的转归与效应
⏹有机氯代物
⏹多环芳烃
⏹表面活性剂
(1) 分布
0.0005-0.005ug/m3
河水:1.0ug/L
海水:0.3ug/L
土壤圈
0.03ug/g
(2) 汞及其化合物的特点
⏹在环境中能以零价形态（单质）存在
⏹汞具有很高的电离势，转化为离子的倾向小于其他金属⏹易挥发
⏹有机汞大于无机汞
⏹甲基汞和苯基汞的挥发性最大
⏹无机汞中以碘化汞最大，硫化汞最小
⏹气态汞的最后归趋－土壤和海底沉积物
汞在环境中的迁移、
转化与环境（特别是
水环境）的电位和pH
值有关。

从图可以看
出，液态汞和某些无
机汞化合物，在较宽
的pH和电位条件下，
是稳定的。

各种形态汞在水中稳定范围
5.2.1 汞一、汞的来源、分布与迁移
(3) 汞的迁移特点
⏹无机汞在生物体内容易排泄
⏹汞与生物体内的高分子结合成有机汞络合物稳定
⏹CH3Hg+与白蛋白络合－稳定常数pK：22.0
⏹Hg易与Cl-配合，增加溶解度
⏹1mol/L Cl-, Hg(OH)2和HgS溶解度增加105和107倍
⏹河流中悬浮物中的汞，进入海洋后发生解吸，使河口沉
积物中汞含量显著减少
人类圈
生物圈
大气圈
岩石圈
土壤圈
水圈
Hg
(CH3)2Hg
HgI
Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、
CH3Hg(OH)、CH3HgCl、
C6H5Hg+
Hg2+、HgO、HgS、
(CH3Hg)2S
Hg2+、CH3Hg+、
CH3HgCH3
人类圈
生物圈大气圈
岩石圈
土壤圈
水圈
甲基化
5.2.1 汞二、汞的甲基化
(1) 水体中无机汞转变为有机汞的化学过程
⏹甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要来源
⏹微生物体内的甲基钴氨素酶进行汞的甲基化
⏹反应方程式：
CH 3CoB 12＋Hg 2+＋H 2O →H 2OCoB 12＋CH 3Hg +⏹水合钴氨素可以在酶的作用下生成甲基钴氨素甲基钴氨素
水合钴氨素
辅酶甲基四氢叶酸
FAD ：黄素腺嘌呤二核苷酸；
FADH 2：还原型FAD ；FAD ：氧化型FAD
(2) 一甲基汞和二甲基汞性质的比较
⏹好氧条件：一甲基汞形成速率大于二甲基汞
⏹厌氧条件：有H2S存在容易转化为二甲基汞
⏹2CH3HgCl + H2S →(CH3Hg)2S + 2HCl
⏹(CH3Hg)2S →(CH3)2Hg + HgS
⏹一甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物链.
⏹二甲基汞难溶于水，有挥发性，易逸散到大气中.
⏹二甲基汞容易被光解为甲烷、乙烷和汞，故大气中二甲基
汞存在量很少.
(3) 一甲基汞存在形态
⏹中性和酸性条件：氯化甲基汞
⏹pH=8，[Cl-]＜400mg/L：氢氧化甲基汞
⏹pH=8，[Cl-]=18000mg/L：氯化甲基汞占优
⏹水俣病致病性物质：烷基汞系列中，只有甲基汞、
乙基汞和丙基汞。

⏹存在形态：卤化物－主要是氯化物，其次是溴、碘化物
5.2.1 汞
三、甲基汞脱甲基化与汞离子还原
⏹沉积物中的甲基汞被细菌降解而转化为甲烷和汞，
将Hg2+还原成单质汞
⏹CH3Hg+＋2H →Hg＋CH4＋H+
⏹HgCl2＋2H → Hg＋2HCl
⏹微生物：假单胞菌属
汞的循环
5.2.1 汞四、汞的生物效应
(1) 汞的生物效应机理
⏹甲基汞与有机配位体基团结合
⏹－COOH
⏹－NH2
⏹－SH
⏹－R-S-R’－
⏹－OH等
⏹蛋白质、氨基酸类物质起作用
与蛋氨酸的作用
CH3－S－CH2－CH2－CH－COOH
NH
2
pH＜2，CH3Hg+键合在硫醚基上
pH＞2，CH3Hg+键合在羧基上
pH＞8，CH3Hg+键合在氨基上
(2) 汞的生物累积作用
⏹水生生物对烷基汞的高富集能力
⏹烷基汞的高脂溶性
⏹水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞能力大
⏹鱼类对氯化甲基汞的浓缩系数是3000
⏹生物体内分解速度慢－分解半衰期70d
⏹日本水俣湾的鱼肉中，8.7～2.1ug/g
(3) 甲基汞的中毒阈值
⏹阈值（Threshold Value）
⏹定义：是指生物接触毒物后，使有机体产生异常生理的、
生化的、或某种潜在的病理学改变的最小剂量。

又称阈
浓度或阈剂量(Threshold Dosage),
⏹毒性作用带：从阈剂量开始到刚好引起受试动物死亡的
剂量为止，定为毒物的毒性作用带。

毒物的毒性作用带
越小，毒性就越大。

(3) 甲基汞的中毒阈值
⏹消除汞最活跃的部位－肾脏、肝脏和毛发
⏹甲基汞对最敏感人群中毒的阈值
⏹发汞：50ug/g
⏹血汞：0.2～2.0ug/mL
⏹红细胞：0.4ug/g
⏹0.3mg/（人·天）人体摄入甲基汞中毒的阈值⏹0.03mg/（人·天）最大耐受量（安全系数10）
典型污染物的转归与效应
⏹5. 1 自然界中的能量流动和物质循环
⏹5.2 重金属元素在各圈层中的转归与效应
⏹5.2.1 汞
⏹5.2.2 砷
⏹5.3 有机污染物在各圈层中的转归与效应
⏹有机氯代物
⏹多环芳烃
⏹表面活性剂
5.2.2 砷
一、砷在环境中的来源
⏹天然源－含砷的矿石
⏹砷黄铁矿：FeAsS
⏹雄黄矿：As4S4
⏹雌黄矿：As2S3
⏹人为源－含砷的农药
⏹砷酸铅…… 有机砷酸盐
人类圈
生物圈
大气圈
岩石圈
土壤圈
水圈
1.5-
2.0mg/kg
0.2-40mg/kg
ng
海水0.001-
0.008mg
地下水224-280mg
植物0.01-
5mg
海藻10-
100mg
(1) 砷在环境中的存在形态
⏹天然水体中的存在形态
⏹＋5价：H2AsO4-，HAsO42-
⏹＋3价：H3AsO3，H2AsO3-
⏹存在形态随水体的pH和pE值不同而不同
⏹表层水，高pE值，pH4～9：H2AsO4-，HAsO42-
⏹pH＞12.5：AsO43-，
⏹pE＜0.2，pH＞4：H3AsO3和H2AsO3-
⏹以上形态的As是水溶性，易随水发生迁移
(1) 砷在环境中的存在形态
⏹土壤中的存在形态
⏹砷主要与铁和铝水合氧化物胶体结合
⏹容易与铁、铝和钙等形成难溶化合物
⏹水溶态砷比例少：5％～10%
⏹土壤E h和pH影响砷在土壤中的溶解度
⏹E h降低、pH升高，溶解度增大
⏹E h降低：AsO43-逐渐被还原成AsO33-，溶解度增大，
⏹pH升高：土壤胶体所带正电荷减少，对砷的吸附能力减弱
⏹浸水土壤中可溶态砷的含量比旱地土壤中高。

⏹植物更易吸收AsO33-，浸水土壤中生长的作物砷含量较高
⏹砷是植物强烈吸收积累的元素
(2) 砷在环境中的转化
⏹生物甲基化反应－产生可在空气中和水中运动并相
当稳定的有机金属化合物
⏹二甲基胂
⏹三甲基胂
-+。