第5章 胶体

2.胶粒表面分子的离解： 例：硅胶的胶核由许多 xSiO2 · yH2O 分子组成， 表层分子与H2O作用生成硅酸:
H2SiO3 HSiO3 -
HSiO3 - +H+ SiO3 2- +H+
硅酸电离出的H+扩散到介质中去， SiO32-则留在 胶核表面，结果使胶粒带负电荷。
(二) 胶粒的双电层结构* 1. m个Fe(OH)3分子聚成的固体粒子---胶核。 [ Fe(OH)3]m 2.胶核选择性吸附：nFeO+离子，带正电。 3. 静电作用，吸附少量Cl- , (n-x) Cl吸附层： nFeO+ ·(n-x) Cl胶核与吸附层组成胶粒。 n﹥x，胶粒带x正电荷。 4.据呈电中性的要求，胶粒仍然要吸附Cl这部分Cl-借助于扩散作用分布于离胶核较远处 形成扩散层: x Cl与胶粒带相反电荷的离子，称反离子。
即临界聚沉浓度与离子价数的六次方成反比。
这就是舒尔茨-哈代(Schulze-Hardy)规则。 (2)同价反离子的聚沉能力虽相差不大，但也 有所不同。 如:一价正离子(对负溶胶)聚沉能力： H+﹥ Cs+﹥ Rb+﹥ NH4+﹥ K+﹥ Na+﹥ Li+
一价负离子(对正溶胶)聚沉能力：
F- ﹥Cl- ﹥Br- ﹥I -﹥CNS-
100nm之间。
表5-2 一些胶体的例子
分散介质
气体 气体 液体
分散相
液体 固体 固体
名 称
气溶胶 气溶胶 液溶胶
实 例
雾 烟 油漆
总之，溶胶是由物质高度分散到介质中所形 成的多相分散系统*。
(二)胶体分散系的制备
分散法 1、研磨法
2、超声波法
3、胶溶法
4、电弧法
凝聚法 1、物理凝聚法 2、化学凝聚法 例如：水解反应
S0增加7个数量级，总面积自由能亦增加7个数 量级。
2.表面自由能(surface free energy)
气相
液相
可见，表层分子比内部分子多出一部分能量， 称为表面能（表面自由能）。
高度分散的溶胶比表面大，所以表面能也大，它 们有自动聚积成大的颗粒而减小表面积的趋势，称为 聚结不稳定。属于热力学不稳定体系。
临界聚沉浓度愈小，电解质的聚沉能力愈大。
表5-3 不同电解质对几种溶胶的临界聚沉浓度/mmol· L-1
电解质使溶胶的聚沉作用，有如下规律。 (1)反离子的的价数愈高，聚沉能力愈强。 一价、二价、三价反离子的临界聚沉浓度之比： (1/1)6:(1/2)6:(1/3)6 =100: 1.8:0.14
，而另一方面由于布朗运动引起的扩散作用又促使浓 度均一的趋势 当沉降速率和扩散速率相等时，达到一个平衡状 态称为沉降平衡。
达到沉降平衡时，粒子的分布达 到平衡，形成一定的浓度梯度(底部 浓度最大，随着高度的增加，粒子 浓度逐渐降低)。
胶体分散系由于胶粒很小，因 此在重力场中沉降速度非常缓慢。
1923年,斯威伯格(Svedberg)发明超速 离心机成功，可使胶粒迅速沉降。超 速离心机广泛用于测定溶胶中胶粒的 大小及质量。也用于测定蛋白质的分 子量和进行病毒的分离提纯。 图5-3 沉降平衡示意图
煮沸
FeCl3(稀溶液)＋3H2O
Fe(OH)3(溶 胶)＋3HCl
二、胶体分散系的表面特性
高度分散，使得分散相表面积急剧增大。 1. 分散度—分散相在分散介质中分散的程度，分散 度常用比表面来表示。
–
比表面 —单位体积物质所具有的表面积
S 0 = S /V
实例：当 r = 0.62cm的水滴分散成 r = 10-7cm 时，
意义： ①电泳现象可以说明胶粒带电荷，并且根据电 泳方向可以确定胶粒带何种电荷。 正溶胶 负溶胶 ②电泳在蛋白质、氨基酸等物质的分离和鉴定 方面有极其重要的应用。
③胶粒表面带某种电荷，介质必然带数量相等 且符号相反的电荷，因为整个溶胶是电中性的。
2.电渗(electroosmosis)
若按图示，把溶胶
1.电解质的聚沉作用：
原因：电解质对溶胶的聚沉主要是改变胶粒吸 附层的结构。 电解质加入后，把扩散层中的反离子斥入吸附 层，胶粒的荷电数减少甚至消失，水合膜和扩散层
随之变薄或消失，胶粒便发生聚沉。 临界聚沉浓度（聚沉值）： 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需的
电解质溶液的最小浓度，单位为mmol· L-1。
(三)溶胶的电学性质 1.电泳(electrophoresis) 向 U 形管中注入有色溶 胶，在液面上加 NaCl 溶液， 两相之间有一清晰的界面。 插入电极，通直流电后, 可看到负极一端有色溶胶液 面下降 , 而正极一端液面上 升,表明溶胶向正极移动。 这种在外电场作用下，胶粒在介质中定向移动 的现象，称为电泳。*
性
质*
小于
1nm
1~ 100 nm
均相，能透过半透膜， 热力学稳定
胶 体 分 散 系
溶胶
高分子 溶液 缔合 胶体
非均相，不能透过半透 膜，热力学不稳定
均相，不能透过半透膜， 热力学稳定，透明
高分子
胶束
粗粒子*
均相，不能透过半透膜， 热力学稳定，透明
非均相，不能透过半透 膜，热力学不稳定
大于 100 nm
被分散的物质称为分散相(dispersed phase)或分 散质，而容纳分散相的连续介质称为分散介质 (dispersed medium)或分散剂。
按照分散相粒子的大小，可以把分散系分为真溶 液、胶体分散系和粗分散系。表5-2
分散相 粒子 大小
分散系 真溶液
分散相的 粒子组成
低分子， 离子
胶粒（分子， 原子或离子 聚集体）
令一束聚焦的光束 通过溶胶，则从侧面可 以看到一个发光的圆锥 体 ， 这 种 现 象 称 为 Tyndall 效 应 (Tyndall effect) 。 又称乳光现象 乳光现象产生原因？ Tyndall现象
d<<λ
d 略小于λ 或接近于λ
d>>λ
光波环绕胶粒向各个方向散射，成为散射 光或称乳光。
FeCl 3+3H 2O 沸腾 Fe(OH)3+3HCl
部分Fe(OH)3与HCl作用：
Fe(OH)3+HCl
FeOCl+3H2O
FeOCl
FeO +Cl
+
-
Fe(OH)3胶核就吸附与其组成相似的FeO+而带正 电荷。 如AgI溶胶带电性： • 当KI过量时，AgI溶胶吸附过量的I-离子而带负电荷 • 当AgNO3过量时，AgI溶胶吸附过量的Ag+离子而带 正电荷
如:As2S3溶胶加热至沸,析出淡黄色沉淀。
4.高分子物质对溶胶的保护作用和敏化作用 在溶胶中加入一定量的高分子，能显著提高溶 胶的稳定性，这种现象称为高分子对溶胶的保护作
用。
图5-7 高分子物质对溶胶保护作用（a） 和敏化作用（b）示意图
三、气溶胶（aerosol）
气溶胶：由极小的固体或液体粒子悬浮在气体 介质中所形成的分散系统。 例如：烟、粉尘、雾等。 预防医学中很重视气溶胶问题。在工农业生产
－水合双电层，水合双电层犹如一层弹性膜，阻碍
了胶粒间相互碰撞，使胶粒彼此隔开，不易聚集。
水合膜越厚，胶粒越稳定。 3.布朗运动也是溶胶稳定因素之一。
(四)溶胶的聚沉现象
当溶胶的稳定因素遭到破坏，胶粒碰撞时合并
变大，胶粒就从介质中析出而下沉，称为聚沉
(colgulation)。
影响聚沉作用的因素*
粗分散系
二、胶体分散系(colloidal dispersed system)： (一)胶体分散系的分类 胶体分散系包括溶胶 (sol) 、高分子溶液 (macromolecular solution)和缔合胶体(associated colloid) 。
胶 体 分 散 系 的 分 散 相 粒 子 的 大 小 介 于 1nm ～
充满多孔隔膜(活性炭、
素烧磁片等)，胶粒被吸
附而固定。由于胶粒带
电，介质必然与胶粒带 相反电荷。
图5-5 电渗示意图
电渗：在外电场的作用下，液体介质通过多 孔隔膜向带相反电荷的电极方向移动。这种现象 称为电渗。
二、胶团结构及溶胶的稳定性
(一) 胶粒带电的原因: 1. 胶核界面的选择性吸附： 胶核常选择性的吸附组成与其相似的离子。 例：制备Fe(OH)3溶胶*，反应为:
第五章
胶
* 体
Chapter 5 Colloid
【内容提要】 第一节 胶体分散系 第二节 溶胶 第三节 高分子溶液
第四节 表面活性剂和乳状液
第一节 胶体分散系
一、分散系系统及其分类（P5）
分散系(dispersed system) ：
就是一种或几种物质分散在另一种物质中所形 成的系统。
(3)一些有机物离子具有非常强的聚沉能力。特
别是一些表面活性剂(脂肪酸盐)和聚酰胺类化合物的
离子,能有效地破坏溶胶使之聚沉，这可能是有机物
离子能被胶核强烈吸附的缘故。 2.溶胶的相互聚沉：带相反电荷的溶胶有相互聚 沉能力。例如，用明矾净水。*
3.加热 加热增加了胶粒的运动速度和碰撞机会，同时降 低了它对离子的吸附作用，从而降低了胶粒所带电荷 的电量和水化程度，使溶胶在碰撞中聚沉。
图5-6 胶团结构示意图
同理，可以写出AgI溶胶的胶团结构式(KI过量):
｛[AgI]m·nI- ·(n-x) K＋ ｝x－ ·x K＋
胶核 吸附层 胶粒 胶团 扩散层
胶团结构式表示意图
注意:1.胶粒带电，胶团为电中性。 2.胶粒带电的正负，取决于选择性吸附
(三)溶胶的稳定因素和聚沉 溶胶是热力学上的不稳定体系。其稳定性因素主
中形成的粉尘，会长期飘浮在大气中，污染环境，
危害人的身体健康。粉尘的动力学性质和电学性质 与溶胶胶粒的性质类似。粉尘被机体吸入的机会以 及其在大气中的稳定程度，与分散相粒子的大小及 荷电状况有直接关系。粉尘分散度愈大，稳定程度
就愈高，被机体吸入的机会也愈多。
飘浮在大气中的尘粒，90%以上是荷电的，更 增大了尘粒在空气中的稳定性。 一般认为，带电尘粒易被机体滞留，直径小于 50nm的尘粒会进入肺泡。长期吸入生产性粉尘而引
第二节 溶胶
一、溶胶的基本性质 溶胶是难溶性固体或液体在分散介质中形
成的胶体分散系。
分散相和分散介质之间具有明显的界面，
所以溶胶是多相、高度分散体系，有很大的界
面和界面能，易聚集不稳定。 溶胶在光学、动力学和电学等方面具有一
些特殊的性质。
Hale Waihona Puke Baidu （一）溶胶的光学性质—Tyndall Effect
溶液
溶胶
Tyndall现象产生的特性：
（1）散射光强度与单位体积内胶粒数成正比； （2）散射光强度与胶粒体积成正比； （3）散射光强度与波长成反比；
（4）分散相与分散介质折射率的差愈大，散射光
愈强。
应用：
区分真溶液、悬浊液和溶胶 真溶液，悬浊液均无明显的丁达尔现象，故丁 达尔现象是区分真溶液、悬浊液和胶体的最简便的 方法。
当半径大于5 m，Brown运动消失。
2．扩散和沉降平衡
扩散：当溶胶中的胶粒存在浓度差时，胶粒将从浓
度大的区域向浓度小的区域移动，称为扩散 (diffusion)。
沉降：在重力场中，胶粒受重力的作用要下沉，称
为沉降(sedimentation)。
沉降平衡：胶体分散系一方面粒子受到重力而下降
起的心肺组织纤维化为主的全身性疾病称尘肺，如
一种结晶形二氧化硅粉尘可引起矽肺，是尘肺中病 情发展最快，危害最为严重的一种。
第三节
高分子溶液
高分子化合物的相对分子质量很大，通常为
要是胶粒带电和水合膜的存在。
1.胶粒带电
胶粒都带有相同符号的电荷，胶粒之间相互排
斥，即两个胶粒间存在着静电斥力，阻止两胶粒合并 变大。因此溶胶中的胶粒能相对稳定地存在。 但是，当胶粒的动能增大到能克服这种静电斥力 时，胶粒间就会相互碰撞合并，出现聚沉*。
2.胶粒表面水合膜的保护*
胶团结构式中的吸附层、扩散层均为水合膜层
(二)、溶胶的动力学性质
1、布朗运动(Brownian movement ) 用超显微镜观察溶胶时，可以观察到胶体粒子 在介质中作不规则运动。称为Brown运动。
Brown运动的本质
①处于热运动状态的介质分子不断撞击胶粒。 ②某一瞬间胶粒受到各方撞击力不均，向合力方 向移动。
布朗运动的特点：
粒子愈小，温度愈高，布朗运动愈剧烈； 且其运动的剧烈程度不随时间而改变；
｛[ Fe(OH)3]m· nFeO+ · (n-x) Cl- ｝x+ ·x Cl胶核 胶粒 吸附层 扩散层
胶团
吸附层和扩散层均为水合膜层 由吸附层和扩散层构成的电性相反的两层结构称 为扩散双电层(diffused electric double layer)。 扩散层外的介质称胶团间液。溶胶就是胶团 和胶团间液构成的整体。