第十章质谱分析法

Time of Flight Analyzer TOF
+
+
+
+
获得相同能量的离子在无场的空间漂移 不同质量的离子速度不同，到达时间不同 质荷比与离子飞行时间的平方成正比
结构简单,但分辨率较低。
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四极杆分析器 (quadrupole analyzer)
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检测器
–1) Faraday杯(加有一定电压的筒状或平 板状金属电极）
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电子轰击源(electron impact, EI)
• 高能电子轰击样品发生下述反应：
• 工作过程：
真空中加热钨丝或钽丝，发射出电子，经加速电 压作用后加速，能量0~100eV，经准直聚焦后与样品 分子碰撞生成M+等
• 特点：能量高，碎片多，分子离子峰较小， 主要用于易挥发性有机样品的电离。
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3
概述—发展
1. 1886年Goldstein发明阳极射线管可作为离子源； 2. 1888年 Wein用抛物线质谱仪对阳极射线进行了研究； 3. 1918年 A.J.Demster 方向聚焦MS,测同位素丰度， 第一
台质谱仪； 4. 1919年 F.W.Aston 速度聚焦MS，测同位素丰度，原子
碳原子相邻有π电子系统时,易产生稳定正离子 碳原子相邻有杂原子时,易产生稳定正离子 空间因素的影响
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离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
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烷烃－正构烷烃质谱的特征
化学电离源 (Chemical Ionization)
工作原理
引进一种反应气体，如甲烷、异丁烷、氨等。灯丝 发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与 样品分子进行分子-离子反应，并使样品气电离。
谱图简单、灵敏度高
碎片少、可提供的结构信息少.
不适用于难挥发\热不稳定或极性 较大的有机物
特点
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电子轰击与化学电离源
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基质辅助激光解吸电离源（MALDI)
原理 --- 被分析的样品置于涂有基质的样品靶上，激光
照射到样品靶上，基质分子吸收并传递激光能量，与样 品分子一起蒸发到气相，并使样品分子电离。 常用的基质 ---
2，5-二羟基苯甲酸，芥子酸、烟酸、肉桂酸等。
适用对象 ---适合于生物大分子，如肽、蛋白质、核
② 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失 最大烃基为最稳定。其中，m/z71、85、113、127处峰 的强度不规则，表明这四处一定是化合物的分支处。
③ 在质谱图中若有m/z15、M-15或A-15的峰，则表明结构 中存在甲基支链。
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烯烃质谱的特征
①分子离子比烷烃强；
②容易发生β-裂解得到m/z41+ n×14的峰。
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同位素峰（M+1峰）
组成有机化合物一些主要元素，如C H ,O, N,S,Cl ,Br等 都具有同位素 由于同位素的存在，可以观察到M+1，M+2，M+3 （分子离子峰由丰度最大的轻同位素组成） 各种同位素相对丰度为二项式(a+b)n展开式各项之比,n 为同位素原子个数。a为轻同位素的相对丰度，b为重同 位素的相对丰度。 根据同位素峰的相对强度确定分子式
酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子。
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Which Ionisation Mode?
100,000
Molecular Weight
1000 EI/CI
Electrospray APCI
Non-Polar
Polar
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质量分析器
作用：将离子源中形成的离子按质荷比的 大小分开。
• 电磁式 • 飞行时间 • 四极杆 • 离子阱
（AEI）；1961年 德国 AltalMat 商品四级滤 质器； 5. 1965年 LKB（瑞典）GC-MS； 6. 1970年 FT-ICR MSn
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概述 — 特 点
• 同位素分析 • 精确测定原子量或分子量 • 多种形态分析 • 多组分分析 • 仪器结构复杂，造价高 • 破坏样品
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基本原理
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质谱仪器--GC-MS
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质谱仪器--LC-MS
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质谱仪器--LC-MS
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质谱仪
• 1. 真空系统 • 2. 进样系统 • 3. 电离源 • 4. 质量分析器 • 5. 检测器
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真空系统
质谱仪需要在高真空下工作： 离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低， 通常碳数<40的烷烃分子离子峰(M+. )尚可观察到。
② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有 质荷比m/z29、43、57、71、85、99…一系列篱笆离子的峰， 强度逐渐减弱， m/z43和m/z57的峰强度较大。 ③ 在比CnH2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子 峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重 排成的
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离子的开裂规律
碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可以 进一步碎裂形成更小的离子。
开裂的表示方法
均裂---开裂后每个碎片各留一个电子 异裂---开裂后电子都留在其中一个碎片上 半异裂---离子化的键开裂,单个电子向一 个方向转移
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影响开裂的因素
化学键的相对强度 碎片离子的稳定性 诱导效应---取代基多的碳原子上键容易断裂
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醇类 ---脂肪醇
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醚类
脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要 裂解方式是α-断裂，生成较强的m/z45、59 、73、87……的峰。脂醚的α断裂最多可有 六种，例如：乙基异丁基醚
②碎片少具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、 53、63、65、76、77和78等弱峰。
③烷基苯以β基峰
鎓离子m/z91是
④直链烷基取代苯中R≥3,即具有Cγ,Hγ 时发生麦氏重排,形成 m/z92的峰.
⑤烷基苯的σ-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+ ）峰，单 取代苯环化合物的H重排还可以形成m/z78的（C6H6+. ） 离子峰。
CH2
β CH CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH CH2 + CH2CH2CH3
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、 69、83……即27＋n×14一系列的峰。
CH2 CH
CH2 CH2 CH2 CH3
27
41 55 69
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烯烃质谱的特征
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烯烃质谱的特征
分子在气态被电离 离子在高压电场中加速 在磁场中偏转 到达收集器，产生信号 强度与到达的离子数目成正比
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质谱仪
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 4.液相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.电喷雾电离 4.APCI
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
1. 大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，
使谱图复杂化。
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进样系统
• 间歇进样器 • 直接进样杆 • 色谱进样
不影响 真空度
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电离源
• 电子轰击源 （EI ) • 化学电离源 ( CI ) • 场电离源 ( FI ) • 火花源（原子发射光谱源） • 电喷雾电离源 (ESI) • 大气压化学电离 ( APCI ) • 基体辅助激光光解析（ MALDI)
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芳烃
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醇类 ---脂肪醇
分子离子峰很弱，往往观察不到，判断醇类的分子离子
峰时要谨慎,长链醇可发生α-、β-、γ-、δ-裂解.
δ
γ
β
α
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH M=88
73 59
45
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(0.1) (1.2) (8.2) (100.0)
α-断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都 是α-断裂产生的。正丁醇有两种裂解，伯醇α-断裂形 成稳定的m/z31
100
105 77
%
51 76 78
106
0
100
%
105
0
100
%
0
50
100
Scan EI+
182 152 181 183
benzophenone, EI
183 184 211 223
Scan CI+
benzophenone methane CI+
Scan CI+
200
benzophenone
ammonia CI+
④烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的 CnH2n┑+. 的峰
H3C H
CH
CH2 ┐
H2C
CH
CH2
m/z 84
H3C ┐
CH
CH2
m/z 42
CH3 + CH
CH2
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芳烃质谱的特征
①分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化 合物的分子离子峰是基峰。萘的m/z128就是基峰。
1. 不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的 稳定性不同:各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳 香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞ 酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．