百万吨级甲醇合成技术

百万吨级甲醇合成技术

周夏

1 引言

甲醇规模效应比较明显，装置规模不断向大型化、超大型化方向发展。就在2004年山东华鲁恒升化工股份有限公司建成投产规模为“30万吨/年合成氨＋20万吨/年甲醇”的第一套国产化大型氮肥装置时，20万吨/年甲醇规模还属于国内单系列生产能力最大的甲醇装置，在那之前，国内单系列甲醇装置大多还只是年产几万吨到十万吨。2005年12月份，国内第一套40万吨/年甲醇装置在四川泸天化股份有限公司投产。2006年9月份，国内第一套60万吨/年甲醇装置在中海油建滔化工有限公司投料试产。为了有效利用煤炭资源，提高规模效益，国家发改委在2006年7月下文规定：新建煤制甲醇装置建设规模须在年产100万吨以上。目前在建中的大唐多伦煤化工项目和包头神华煤化工有限公司的甲醇装置单系列年生产能力均在100万吨以上。

Lurgi公司于1997年率先发布了百万吨级大甲醇（MegaMethanol）概念，此后，单系列规模在100万吨以上甲醇技术成为业内研究的重点，目前全球已有十多套年产量在100万吨以上的甲醇装置在运行，其中三套产能已超过170万吨/年。

2 几种百万吨级甲醇合成技术

2.1 Lurgi两段等温甲醇合成工艺

2.1.1 结构与流程简介

Lurgi公司根据甲醇合成反应热大和现有铜基触媒耐热性差的特

点采用了列管式反应器。Lurgi的百万吨以上的大甲醇则采用了“气冷式反应器＋水冷式反应器”两段等温甲醇合成技术方案，它不强求设置保护床，其工艺流程见图1、2。水冷反应器采用副产中压蒸气的方式移出反应热，气冷反应器产生的反应热则通过与新鲜合成气逆流换热方式脱除，实现热量偶合。在气冷反应器，流经管内的新鲜气（125℃左右）与管外触媒逆流换热加热到250℃后到水冷反应器进行甲醇合成反应，反应温度265℃，再进气冷反应器管外反应。在Lurgi两段等温甲醇合成技术中，大部分触媒装在气冷反应器中。

图1 图2

2.1.2 Lurgi两段等温甲醇合成技术的主要特点

1)水冷反应器：简单准确的反应控制、近似等温操作、高的甲

醇收率（1.2kg MeOH/l催化剂）、高能量效率、高可靠性、

反应热产出高压蒸汽；

2)气冷反应器：优化的反应路线（高平衡驱动力、高转化率）、

无催化剂致毒可能、不需要反应器给料预热器；

3)高的单系列生产能力；

4)低的投资成本；

5)循环比：1.5，反应器出口甲醇含量可达17% mol

2.1.3 Lurgi两段等温甲醇合成工艺业绩

Lurgi于1997年发布百万吨大甲醇概念的同年，与Trinidad的TITAN签定了2500t/d甲醇装置。2000年与Trinidad的ATLAS签约5000t/d甲醇装置，2004年6月投产。又分别于2000年和2004年，与伊朗国家石油公司（NPC）签订了规模均为5000t/d的甲醇装置。2004年与卡塔尔的QAFAC签订一套6750t/d甲醇装置。2005年分别与马来西亚的PETRONAS和中国大唐国际签订一套5000t/d甲醇装置。2006年与神华宁煤分别签订5000t/d甲醇装置。

2.1.4 Lurgi两段等温甲醇合成技术的主要不足

冷却水消耗量大,副产蒸汽量少；设备庞大，设备运输受到限制；设备阻力偏大；水冷和气冷温差大；需要双相钢等特殊材料。

2.2 Davy（ICI ）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术

2.2.1 Davy（ICI ）公司早期的大型甲醇技术

说起Davy（ICI ）的甲醇合成技术，人们一般会想起它的多段冷激式甲醇合成塔，多段冷激式甲醇合成塔是采用固定床4段冷激式绝热轴向流动甲醇合成塔，段间采用菱形分布系统将冷激气体喷入降温，以调节合成塔内温度。由于这种塔结构简单，也适用于大型化，世界上早期的大型甲醇装置中，以采用多段冷激式甲醇合成塔为最多。然而，它也存在着明显的问题：

1)不能回收甲醇合成产生的高位热能，合成回路循环气量大；

2)存在催化剂段间反混现象，合成塔出口甲醇含量低；

3)催化剂的时空产率不高，用气较多。

因此，目前大型装置已很少使用。

2.2.2 Davy（ICI ）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术

2.2.2.1 结构与流程简介

近几年，DAVY（ICI）公司为百万吨级甲醇装置专门开发了径向流蒸汽上升式甲醇合成器，其主要特点是催化剂装填在壳侧，原料气从中心管进入，并从中心向四周呈辐射流动。要求在反应器之前设置保护床，对合成气进一步净化。图3为Davy（ICI）目前为大型甲醇装置设计的流程示意图，图4为其径向流蒸汽上升式大型甲醇合成器示意图。

图3 图4

2.2.2.2 Davy（ICI）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术的主要特点

1)采用气体径向流、蒸汽上升式、合成器串/并联结构。

2)气体沿径向从内到外通过催化剂床层，压力降较小。

3)锅炉给水从反应器底部进入，通过采用环管排布、竖向的列

管管束向上流动产生中压蒸汽带走反应热，通过控制蒸汽压

力来控制催化剂的床层温度，有一个接近等温的温度分布。

4)可尽可能有效地将CO+H2转化成甲醇，转化率可达98.5％。

5)不必采用贵金属，对材料的要求相对较低，合成器成本低。

2.2.2.3 DAVY（ICI）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术的业绩

DAVY（ICI）公司在特立尼达建设的日产5400吨甲醇、由两台蒸汽上升式反应器串/并联流程组成的甲醇装置已于2005年10月投产。2006年12月包头神华煤化工有限公司与DAVY（ICI）公司签订了5500t/d甲醇技术引进合同，采用两个合成塔偶合串并联。埃及EMethanex的3600t/d甲醇装置、伊朗Kharg Petrochemicals的

4430t/d甲醇装置也采用了Davy（ICI）技术。

2.2.2.3 Davy（ICI）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术的主要不足

出口甲醇浓度有待进一步提高，以减少循环量，降低循环压缩能耗；气体由里向外呈发散流动，流速变化相差数倍，分布很难保证均匀；副产的蒸汽压力2.2MPa，温度约220℃，可利用性差。

2.3 TOPSφE的绝热型管壳式甲醇合成技术

2.3.1 结构与流程简介

对于百万吨级单系列甲醇装置，丹麦TOPSφE公司采用若干台绝热型管壳式合成反应器串并联形式，催化剂装在管程，壳程为沸水。要求在反应器之前设置保护床，对合成气进一步净化，使合成气中总硫小于5ppb。

2.3.2 TOPSφE绝热型管壳式甲醇合成技术的主要特点

1)需用该公司专用RM101型铜系催化剂，具有活性高、强度大、

粒度小、选择性高、使用量少等优点。