物理化学 傅献彩 第四章 多组分体系

第四章

补充题：气体的状态方程为p V m (1-βp )=RT ，求其逸度的表示式。 解 B B B (g)(g)ln f RT p μμ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭

$

$ T 一定时，ln d RT f μ=

⎰-==p dp p

f RT RT 0ln ln αγ ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=--=-=)1(11)1(p p p RT p p RT p RT V V re m

id m ββα dp p p p

p f p ⎰⎥⎦⎤⎢⎣⎡---=0)1(11ln β dp p p p p ⎰

⎥⎦

⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+--=0111ββ )1l n (10p dp p

p βββ--=-=⎰ p p f β-=11 或 p

p f β-=1 引申：

对于范德华气体则有

1、在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用(1)质量摩尔浓度m B ；(2)物质的量浓度c B 和(3)摩尔分数x B 来表示硫酸的含量。已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603×103kg .m -3，纯水的密度为997.1kg .m -3。解:

m (B)= w B × = 0.0947×0.10kg =0.00947kg=9.47g

n B = m (B)/M B =9.47/98.079=0.09655mol

m (A)= - m (B)= 0.10×(1-0.0947)=0.09153kg=91.53g n A = m (A)/M A =91.53/18.015=5.080766mol

(1) m B =n B /m (A)= 0.09655/0.09153=1.055mol.kg -1

(2) V 溶液= /ρ=0.10/(1.0603×103)=0.0943×10-3 m 3=0.0943dm 3 c B =n B /V=0.09655/0.0943=1.024mol.L -1

(3) x B = n B / =0.09655/(0.09655+5.08076)=0.01864

∑A

A m ∑

A

A m ∑

A

A m ∑A

A n

2、在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数x B为0.458的水溶液的密度为0.8946kg.dm-3，甲醇的偏摩尔体积V B=39.80cm3.mol-1，试求该水溶液中水的偏摩尔体积V A。

解:

设n B=1.0mol，则n总=n B/x B=1/0.458=2.183mol，n A=1.183 mol

m(B)=n B M B=1.0×32.042=32.042g，m(A)= n A M A=1.183×18.015=21.312g

V={m(A)+m(B)}/ρ=(21.312+32.042)/0.8946= 59.64cm3

V=n A V A+n B V B，V A=(V-n B V B)/n A=(59.64-1.0×39.80)/1.183=16.77 cm3.mol-1

3、在298K和大气压下，某酒窑中存有酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96，今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，已知该条件下，纯水的密度为999.1 kg.m-3，水和乙醇的偏摩尔体积为：

w(C2H5OH) V(H2O)/10-6m3.mol-1V(C2H5OH) /10-6m3.mol-1

0.96 14.61 58.01

0.56 17.11 56.58

试计算：

(1) 应加入水的体积；

(2) 加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积。

解:

(1)n B M B/ {n A M A+ n B M B}=0.96，46.068n B/(18.015n A+46.068n B)=0.96，

18.015n A+46.068n B=46.068n B/0.96=47.988 n B，n B=9.38 n A

V=n A V A+n B V B=10.0m3，(14.61n A+58.01n B)×10-6=10.0m3，

(14.61n A+58.01×9.38 n A)×10-6=10.0m3，n A =17897.3mol，n B =167876.6mol，

n B M B/ {n/A M A+ n B M B}=0.56，

167876.6×46.068/(18.015n/A+167876.6×46.068)= 0.56

18.015n/A+167876.6×46.068=167876.6×46.068/0.56=13810248.6

n/A=337302.8mol，△n= n/A- n A=337302.8-17897.3=319405.5mol

ρV水/18.015=319405.5

V水=18.015×319405.5/999.1 kg.m-3=5.76 m3

(2) V=n /A V A +n B V B =(337302.8×17.11+167876.6×56.58)×10-6=15.27 m 3

4、在298K 和大气压下，甲醇(B)的摩尔分数x B 为0.30的水溶液中，水(A)和甲醇(B)的偏摩尔体积分别为V A =17.765 cm 3.mol -1，V B =38.632 cm 3.mol -1，已知该条件下，甲醇(B)和水(A)的摩尔体积为V m,B =40.722 cm 3.mol -1，V m ,A =18.068cm 3.mol -1,现在需要配制上述水溶液1000 cm 3，试求：

(1) 需要纯水和纯甲醇的体积；

(2) 混合前后体积的变化值。

解:

(1) V =n A V A +n B V B =1000cm 3，17.765n A +38.632n B =1000

n B / (n A + n B )=0.30，n B =0.30n A +0.30 n B ，n B =3n A /7

17.765 n A +38.632×3 n A /7=1000，n A =29.136mol ，n B =3n A /7=12.487 mol V 水= n A V m,A =29.136×18.068=526.43 cm 3

V 甲醇= n B V m,B =12.487×40.722=508.50cm 3

(2) V 混合前= V 水+ V 甲醇=526.43+508.50=1034.93 cm 3

△V= V 混合前- V 混合后=1034.93-1000=34.93 cm 3

5、在298K 和大气压下，溶质NaCl(s)(B)溶于1.0kgH 2O(l)(A)中，所得溶液的体积V 与溶入NaCl(s)(B)的物质的量n B 之间的关系式为：

V =[1001.38+1.625(n B /mol)+1.774(n B /mol)3/2+0.119(n B /mol)2]cm 3

试求：(1) H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积与溶入NaCl(s)的物质的量n B 之间的关系；

(2) n B =0.5mol 时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积；

(3) 在无限稀释时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积。

解:

(1) V =[1001.38+1.625(n B /mol)+1.774(n B /mol)3/2+0.119(n B /mol)2]cm 3

V B = =[16.625+3/2×1.774 (n B /mol)1/2 +2×0.119(n B /mol)] cm 3.mol -1 (2) V =(1001.38+16.625×0.5+1.774×0.53/2+0.119×0.52)=1010.349cm 3

V B =(16.625+3/2×1.774×0.5 1/2 +2×0.119×0.5)=18.6256cm 3.mol -1

n A =m (A)/M A =1.0×103/18.015=55.509mol

V A =(V -n B V B )/n A =(1010.349-0.5×18.6256)/55.509=18.0334 cm 3.mol -1

C n p T B n V ,,)(

∂∂