5A分子筛吸附法分离石脑油中正构烷烃的工艺研究
分离石脑油中正构烷烃方法的研究_张晓琳
张晓琳等． 分离石脑油中正构烷烃方法的研究
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分离石脑油中正构烷烃方法的研究
张晓琳，范 俊
（ 中国石油辽阳石化分公司，辽阳 111003）
［摘 要］ 以 5A 分子筛为吸附剂，吸附分离石脑油中的正构烷烃。用于吸附的分子筛质量 为 50 g，吸附温度为 150 ℃ 时，原料油加量为 80 mL 时吸附效果最好，吸附率为 59． 07% 。脱附温 度为 200 ℃ 时，确定较佳的 N2 吹扫速度约为 2 mL / s，脱附时间为 20 ～ 30 min，在此条件下脱附率 为 100% ，平均收集率为 62． 47% 。
烃是有吸附分离作用的。
油品 石脑油 吸余油
表 1 吸余油及石脑油的族组成
%
正构烷烃含量 异构烷烃含量 环烷烃含量 芳烃含量
30． 20
30． 09
35． 16
4． 55
17． 84
36． 20
43． 96
2． 00
2． 3 脱附温度 根据文献记载，分子筛脱附正构烷烃的温度
为 220 ℃ 或更高〔5，9〕，本实验中脱附温度设定为 200 ℃ 。 2． 4 脱附 N2 吹扫速度
此外，UOP 公司的 Q － Max 和 UOP 苯酚工艺技术将被集成用于使异丙苯转化为苯酚，苯酚是用于 生产诸如塑料和尼龙等材料的构筑模块。
新装置预计于 2014 年投产，将年产 510 kt 丙烯、473 kt 异丙苯和 360 kt 苯酚。UOP 公司将为该项 目提供工程设计、技术许可、催化剂、吸附剂、设备、人员培训和技术服务。
［6］ 周春，蒋决根． 轻石脑油中正构烷烃的脱除． 金山油化纤， 2006，25（ 2） ： 5 － 7．
［7］ 张正红，田松柏，刘泽龙，等． 超声尿素包合法分离测定重质 油中的正构烷烃． 石油炼制与化工，2006，37（ 2） ： 63 － 66．
5A分子筛吸附剂技术及其应用进展
5A 分子筛吸附剂技术及其应用进展杜以村（中国石化 南京催化剂有限公司，江苏 南京 211512）［摘要］阐述了5A 分子筛吸附剂的最新技术进展，介绍了国产5A 分子筛吸附剂的工业制备原理，并对5A 分子筛吸附剂的市场前景进行了分析和展望，预期在未来油化一体化的发展趋势下，用于正构烷烃吸附分离装置的5A 分子筛吸附剂具有良好的应用前景。
［关键词］5A 分子筛；吸附剂；正构烷烃；吸附分离［文章编号］1000-8144（2021）06-0604-04 ［中图分类号］TQ 424 ［文献标志码］AProgress in industrial preparation and application of 5A zeolite adsorbentDu Yicun（Sinopec Nanjing Catalyst Co.，Ltd.，Nanjing Jiangsu 211512，China ）［Abstract ］The latest technology development of 5A zeolite adsorbent and the principle of industrial preparation of domestic 5A zeolite adsorbent were mainly reviewed. Besides ，the industrial application of 5A zeolite adsorbent was analyzed ，pointing out that the use of 5A zeolite adsorbent in n -alkane adsorption and separation unit would become more extensive under the tendency of refining and chemical integration in the future.［Keywords ］5A zeolite ；adsorbent ；n -alkanes ；adsorption separationDOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2021.06.016［收稿日期］2021-02-15；［修改稿日期］2021-03-09。
石脑油中正构烷烃在5A分子筛上液相吸附动力学特性
附质浓 度的变化 量 不可 忽 略 ， 因此 随着 吸 附过程 的
进行而产 生吸附质浓度 的变化将使得 分子 筛颗 粒表 面 的边界 条件也 随着 时间 而变化 。Ｒ ｔｖ ｎ１ 给 出 ｕｈ ｅ ［ 妇
了这种 情 况下 的动力 学模 型解 ：
１ ．
一
？ （ ２１， Ｌ Ｄｒ ［ 、 ） １ ～ｃ Ｊ ］
及 正构 烷烃 初始 浓度 对 正 构 烷 烃 在 ５ 分 子 筛 上 Ａ
液相 吸附 速 率 的影 响 ， 察 石 脑 油 中 主要 非 正 构 考 烃组分 对正 构 烷 烃 在 ５ 分子 筛 上 液 相 吸 附 速 率 Ａ
的影 响 ， 并将 所 测 得 的动 力 学 数 据 用 Ｂ ｒｅ ａｒｒ动 力 学模 型进行 拟合 ， 得到 相应 的表观 吸 附速率 常数 。
于其择 形吸附作用 ，Ａ分子筛 被广泛用 于各 种石 油 ５
原料 中正构 烷烃 和非正 构烃类 的分 离过程 中， 成 形 了气 固吸 附的固定床工艺和液 固吸附的模拟移 动床
工艺 ， 在基 于分 子管理 提 高石脑油 利用效 率 的过 并
程 中显示 出较 好 的优 越性 ｌ ＿ ＿ 。正构 烷 烃 在 ５ 分 ２ ３ Ａ 子筛上 的吸附动力学特性是基 于分 子管理 的吸附分
打开球 阀 ２ 使分 子筛能 全部 落人 溶液 中， ， 同时 开始
计时 ； ⑥每 间隔 一定 时 间从液 相取 样 口中取 出样 品 进行 色谱分 析直至溶 液浓度不再 变化 。
１ ２ ３ 正 构烷 烃在 ５ ．． Ａ分 子 筛 上 的 液相 吸 附动 力 学模 型 在 实 验 动 力 学 数 据 测 定 时 间段 内 ， 个 每
用吸附分离技术优化石脑油原料质量的探索
Ｍ ｘ ｎ 工艺与蒸汽裂解 、 ａＥｅ 催化重整装置组合 ， 全馏
分石脑油进 入模拟移 动床 吸附装 置 ， 在液相 条件 下吸附石脑油中的正构烷烃。贫正构烷烃 的石脑
成的贡献大小有着显 著差异 。一般来说 ， 正构烷 烃的乙烯收率最高 ， 其次是 环烷烃、 异构烷 烃 ， 而
芳烃对 乙烯生成无 贡献 。因此 ， 将石脑油 中正 若 构、 非正构烷烃分开 。其中 ， 正构烷烃作为生产 乙 烯的原料 ， 非正构烷烃用作催化重整装置 的进料 ， 就可以充分 利用石脑油资源 ， 实现” 宜烯则 烯、 宜 芳则芳、 宜油则油” 原料优化选择的目的。 众所周知 ， 石脑油馏分馏程范 围较宽 ， 一般精 馏方法难 以实现 正构、 非正构 烷烃 的分离。以分 子筛为吸附剂 的吸 附分离技 术 ， 是一种较理想 的 正构、 非正构 烷烃分离方法 。全馏分石脑油包含 了 Ｃ ～Ｃ】 ４ Ｉ 馏分 ， 中 Ｃ 馏分 中仍含有大量 （ 其 ６ 约 ７ ％） ０ 的正构烷烃 ， 是蒸汽裂解制 乙烯 的重要优质 原料资源 。因此 ， 由全馏 分石脑油 中分离 出正构 烷烃作为蒸汽裂解制 乙烯原料 ， 对我 国有效 利用
艺的操作 温度影 响分子筛 的吸 附容 量和吸 附速 度 。以 ５ Ａ分子筛为吸附剂 ， 由中间基全馏分石脑 油中分离正构烷烃是物理 吸附过程 ， 不同吸附空
速将影 响 吸 附原 料 在 吸 附柱 中 的流 动线 速 ， 而 从
芳烃的组合 工艺相 比， 乙烯收率可从原有的 ２ ％ ８
增加到 ３ ％， ８ 丙烯收率不变。
维普资讯
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乙 工 Ｅ ８Ｒ９２ 烯 业２，３３４ 删ⅥＮ １） — Ｏ Ｄ］ Ｅ ＵＹ Ｏ（ ６ｓ ［
用 吸 附分 离 技 术优 化 石 脑 油原 料 质 量 的探 索
轻石脑油中C6烷烃在5A分子筛上的吸附／脱附等温线研究
文章 编 号 ： １ ０ ０ ６— ７ ９ ０ ６ （ ２ ０ １ ３ ） ０ １ — ０ ０ ２ ５— ０ ４ 中 图分 类 号 ｉ Ｘ ５ １ ２ ， Ｔ Ｑ ２ ０ ３ ． ２ 文献标识码 ： Ａ
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔｈ ｅ ｉ ｓ ｏ ｔ ｈｅ ｒ ｍ ｏ ｆ Ｃ６ — ａ ｎｄ ｉ —ａ ｌ ｋ ａ ｎｅ ｓ ｉ ｎ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ ｎａ ｐ ｈ ｔ ｈ ａ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎｄ ｄ ｅ ｓ ｏ ｐｔ ｒ ｉ ｏ ｎ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ５Ａ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ｓ ｉ ｅ ｖ ｅ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｌ ｏ ｗ
Ｌ ／ Ｕ Ｚ ｏ ｎ ｇ ｉ ｆ ａ ｎ ， Ｃ Ｕ Ｉ Ｑ ｕ ｎ ， Ｗ Ａ Ｎ Ｇ ｒ ａ ｎ ｇ ， Ｃ Ｈ Ｅ Ｎ Ｓ ｈ ａ ｏ ｈ ｕ ｉ （ １ ． Ｓ ｉ ｎ ｏ ｐ ｅ ｃ Ｙ ａ ｎ ｇ ｚ ｉ Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｏ ． ， Ｌ ｔ ｄ ． ， Ｎ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ｇ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ， Ｎ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ｇ ２ １ ０ ０ ４ ８ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
摘要 ： 测 定 了轻 石 脑 油 中 正 、 异构 Ｃ 烷 烃 在 ５ Ａ 一１分 子 筛 上 的 低 温 （ ２ ５～８ ０ ｏ Ｃ） 及高 温 （ １ ５ ０～３ ０ ０
℃） 吸 附／ 脱附等温线 ， 分析 了吸附温度 、 吸附压力 、 脱 附压力对 ５ Ａ—１ 分 子筛吸附／ 脱附性能 的影 响。结
果表 明： 正己烷在 ５ Ａ一１ 分子筛上低 温（ ２ ５～ ８ Ｏ℃ ） 及高温 （ １ ５ ０～３ ０ ０℃ ） 下的吸附等温线均为 Ｉ 型 吸 附
5A分子筛分离提纯混合己烷中的正己烷
- 59 -第9期表1 混合己烷原料油性质5A分子筛分离提纯混合己烷中的正己烷方怡，黄奋生，孙艳（中国石油乌鲁木齐石化公司研究院， 新疆 乌鲁木齐 830019）[摘 要] 采用5A分子筛对混合己烷进行吸附分离试验，得到了高纯度的正己烷试剂产品。
考察了不同的吸附温度、空速对吸附效果的影响以及脱附温度对脱附效果的影响，经水蒸气置换脱附正己烷产品纯度可达99.24%。
[关键词] 正己烷；5A分子筛；吸附；脱附作者简介：方怡（1974—），女，陕西人，研究生学历，高级工程师。
现在中国石油乌鲁木齐石化公司研究院从事炼油工艺技术研究工作。
轻烃分离装置分馏塔顶的混合己烷中含有30%左右的正己烷，根据择形吸附原理，可以选择孔径合适的吸附剂从混合己烷中选择性吸附正己烷，吸附后残余的异构烷烃吸余油可以用来作为汽油的调和剂提高汽油的辛烷值。
分子筛吸附是利用5A 分子筛能选择性地吸附临界直径为0.49nm 的正构烷烃分子，而对其它非正构烷烃只在分子筛晶粒外表面因非选择性作用才略有吸附的原理，进行吸附分离，故采用5A 分子筛对混合己烷进行吸附，可以将正己烷从混合己烷中分离出来。
分子筛脱附是利用竞争吸附特性，采用更易吸附的介质—高温水蒸气，置换出烷烃类分子，此法可有效避免分子筛内结焦、积炭，也是比较好的分子筛再生方法[1]。
1 试验部分1.1 原料油性质组分分子式质量百分数 (%)2,3 二甲基丁烷+环戊烷C 6H 140.11异己烷C 6H 1420.463,甲基戊烷C 6H 1422.56正己烷C 6H 1431.7苯C 6H 1210.54烯烃含量—0其它碳六组分和—14.631.2 吸附试验过程将混合己烷油通过恒流泵输入气化室，气化后通过5A 分子筛吸附柱进行吸附，其余组分冷却后流出收集。
随着恒流泵不断输入混合己烷油，5A 分子筛达到吸附饱和，停止进样。
进行脱附试验。
1.3 脱附试验脱附试验采用水蒸汽置换脱附。
当5A 分子筛吸附饱和时，停止进样，向气化室内加入去离子水，设定恒温箱温度，5A 分子筛充分吸水后置换出被吸附的正己烷。
吸附富集裂解原料中的正构烷烃蒸汽裂解制乙烯效果研究
２１ 实 验原料 ． 份 有 限 公 司炼 化部 提 供 ；加氢 焦 化 石 脑油 （ Ｑ加 Ａ
制 乙 烯 工 艺 中 ， 料 费 用 约 占乙 烯 生产 总 成 本 的 原
６ ％ ～ ８ ％＿。以 正 构 烷 烃 作 为 裂 解 原 料 ， 解 ０ ０ ４ Ｊ 裂 工 艺的 乙烯 收 率是 最 高 的 。乙烯 收 率 与裂 解原 料
分子 的具 体 要 求 ， 离 混 合 物 组 分 以 达 到物 尽 其 分 用 。对于 石 脑 油 ， 照分 子 管 理 的思 路 ， 按 分离 出其
本 课 题 研 究 了直 馏 石 脑油 、 氢 焦 化石 脑油 和 天 加
然 气 凝 析 油 三 种 乙 烯 原 料 及 其 通 过 分 子 筛 吸 附
石 脑油 通 过 分 子 筛 吸 附 分 离 过 程 ， 割 成 吸 分 余 油和 脱 附 油 。脱 附 油 中正 构烷 烃 含 量 高 ， 优 是
一
５７ —
２ ４ 第 期 ０年 ｌ ｎ ｌ第卷 稚
石 油艨 制 与记 二
表 １ 三种裂解原料的 Ｐ Ａ组成 ＯＮ ｗ， ％
２２ 吸附分 离脱 附油 ．
中的 正 构 烷 烃 作 为 优 质 乙 烯 裂 解 原料 ， 非正 构部
分（ 主要 是 异 构 烷 烃 、 烷 烃 和 芳 烃 ） 为 优 质 催 环 作
化 重整 原料 或高辛 烷 值汽油 调 合组分 ［。 ２ ］
乙烯原料 的优 劣对 乙烯 装置 的能耗、 耗 、 物 成 本 至 关 重 要 。 与技 术 、 备 、 理 相 比 ， 料 对 设 管 原 乙烯 装 置效 益 的 影 响 是 第 一 位 的＿。在 蒸 汽 裂 解 ３ ］
３ ．％ 提 高 到 ４ ．％， 优 质的 催 化 重 整 原 料 。 ０６ ３５ 是 ］
石脑油中链烷烃和环烷烃及少量芳烃的吸附分离或膜分离技术
石脑油中链烷烃和环烷烃及少量芳烃的吸附分离或膜分离技术石脑油是一种重要的石油裂解产物，主要由碳数为5-10的烷烃组成，同时还含有少量的环烷烃和芳烃。
由于其中的链烷烃是一种重要的化工原料，因此对于石脑油中的烷烃进行分离和纯化具有重要的意义。
为了实现这一目标，吸附分离和膜分离被广泛应用于石脑油的制备过程中。
吸附分离技术是一种基于分子在固体表面上与物理吸附作用相互作用的方法。
在石脑油中，烷烃分子与吸附剂表面之间的力是弱的，因此烷烃分子可以容易地与吸附剂发生相互作用。
根据烷烃的物理性质，可以选择不同的吸附剂来实现石脑油中烷烃的分离。
常用的吸附剂包括硅胶、沸石和活性炭等。
在石脑油中，链烷烃和环烷烃的裂解温度和蒸馏温度之间存在差异。
这种差异可以通过调节裂解温度和蒸馏条件来实现石脑油中链烷烃和环烷烃的分离。
然而，由于链烷烃和环烷烃在物理性质上的相似性，这种方法的分离效果有限。
因此，在实际应用中，通常需要采用吸附剂来进一步提高分离效果。
另一种常用的方法是膜分离技术。
膜分离技术是一种基于分子在薄膜中传质的方法。
根据烷烃和环烷烃在薄膜中的扩散速率差异，可以实现它们的分离。
对于具有不同碳数的烷烃，可以选择不同孔径的薄膜来实现分离。
同时，通过控制薄膜材料的性质，如薄膜的亲疏水性、渗透性等，也可以提高分离效果。
除了吸附分离和膜分离技术，还可以通过精馏等传统方法来实现石脑油中链烷烃和环烷烃的分离。
精馏是一种基于物质在不同蒸馏温度下汽液平衡的差异来实现分离的方法。
通过调节蒸馏温度和压力，可以实现链烷烃和环烷烃的分离。
然而，由于链烷烃和环烷烃在物理性质上的相似性，这种方法的分离效果也有限。
综上所述，石脑油中链烷烃和环烷烃的吸附分离和膜分离技术是一种有效的分离方法。
通过选择适当的吸附剂或薄膜材料，并通过控制分离条件，可以实现石脑油中链烷烃和环烷烃的高效分离。
在石脑油的制备过程中，合理利用这些技术，不仅可以提高产品的质量，还可以有效提高生产效率和降低生产成本。
一种正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法[发明专利]
![一种正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/2298105626d3240c844769eae009581b6ad9bd70.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710221165.5(22)申请日 2017.04.06(71)申请人 中触媒新材料股份有限公司地址 116000 辽宁省大连市普湾新区松木岛化工园区经九路(72)发明人 王志光 李进 李小龙 王涛 王炳春 刘国东 王建青 王庆吉 (74)专利代理机构 大连东方专利代理有限责任公司 21212代理人 周媛媛 李馨(51)Int.Cl.B01J 20/18(2006.01)C01B 39/14(2006.01)C10G 25/00(2006.01)B01J 20/30(2006.01)(54)发明名称一种正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种正构烷烃吸附分离的吸附剂及其制备方法，制备方法为以双亲有机硅烷作为软模板剂加入到硅源和铝源混合的溶胶体系中，水热合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A 分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂；在上述吸附剂中5A分子筛的比例是90～97wt％，粘结剂的比例是3～10％。
本发明提供的吸附剂制备方法中，合成的多级孔道5A分子筛在保持对正构烷烃具有较高平衡吸附量的同时，显著提高正构烷烃在分子筛内的扩散系数，从而提高吸附分离的速率。
权利要求书1页 说明书9页 附图1页CN 106943994 A 2017.07.14C N 106943994A1.一种正构烷烃吸附分离吸附剂的制备方法，其特征在于：以双亲有机硅烷作为软模板剂加入到硅源、铝源和NaOH混合的溶胶体系中，水热晶化合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂；所述5A 分子筛吸附剂中粘结剂的含量为3～10wt％。
石脑油中正异构烃的适度分离及工艺方法对比
３． ％提高到 ４ ． ％， ０６ ３５ 是优质的催化重整原料。 在蒸汽裂解制 乙烯工艺中， 原料费用约占乙烯
收稿 日期 ：０ ６— ２— ３ ２０ ０ ２ 。 作者简介 ： 沈本贤 ， 华东理工大学教 授 ， 博士生 导师。１７ 年毕 ９０ 业于华东 化工学 院 ，９ ２—１ ８ １８ ９ ４年 留学联邦 德 国 Ｔ Ｌ Ｕ Ｔ Ｕ Ｃ Ａ Ｓ—
程石脑油为原料 ， 采用液相模拟移动床技术 ， 分离石
脑油 中的正构 、 非正构烷烃 ， 并分别加以利用。该法 设备复杂 ， 投资费用高。 华东理工大学提 出了通过分子管理技术集成优 化石脑油资源 的理念 ， 采用 ５ Ａ分子 筛固定床 四塔
来存在催化重整和乙烯裂解争原料的问题 。为了尽
．
气／ 液分离器 ；１ 气体质量流量计 １一
环烷烃和芳烃（ Ｏ Ａ 组成见表 １ ＰＮ ）
。一 ’ … …
— — — — — 一
～
、 …
烯
； 并罱 ｌ 量逢 嚣
。
— — —塑 竺 份 限 司 馏 脑 ＰＮ 组 — 圭— 竺 有 公 直 石 油 ＯＡ 成 — — 墨 — —至 —
附油作为乙烯裂解原料， 吸余油作为催化重整原料或高辛烷值汽油调合组分。对固定床和模拟移动
床两种石脑油吸附分离工艺进行 了对 比。
关键词 ： 石脑油 正构烷 烃 固定床 １ 概 述
模拟移动床
适度 分离
在吸附分 离工艺 的研究。２０ 年 ， 国 Ｕ Ｐ公 司 ０１ 美 Ｏ 公开 了 Ｓｒｅ 家族的 Ｍ ｘ ｎ 工艺。该工艺 以全沸 ｏ ｘ ｂ ａＥ ｅ
正构烷烃的生产工艺与技术路线的选择
正构烷烃的生产工艺与技术路线的选择国内正构烷烃（包含轻蜡和重蜡）生产方法主要有分子筛脱蜡和异丙醇-尿素脱蜡两种，此外也有用溶剂脱蜡和压榨脱蜡法生产质量较低的正构烷烃。
2.1 分子筛脱蜡分子筛脱蜡也称分子筛吸附分离法，是20世纪50年代末开发的，60年代末发展起来的正构烷烃（液体石蜡）生产工艺，该工艺利用5A分子筛的选择吸附性能，在工业上实现将煤油(或柴油)馏分中的正构烷烃分离出来，以获得高纯度的正构烷烃。
这种工艺早期主要用于提高汽油辛烷值，以后为了获得联产的正构烷烃，作为易被生物降解的合成洗涤剂—直链烷基苯磺酸钠的原料，从而推动了分子筛脱蜡工艺的不断发展。
用分子筛吸附分离油品中的正构烷烃的工艺过程中使用5A分子筛为吸附剂，以低级正构烷烃、氨气、氢气或水蒸汽等为脱附剂。
该方法生产的高辛烷值汽油具有感铅性好、抗爆性能强、环境污染轻等优点。
分子筛脱蜡所得的正构烷烃可分别作溶剂、洗涤剂和人造蛋白的原料。
我国分子筛脱蜡所得正构烷烃主要为轻蜡，用于生产洗涤剂原料。
国内外比较典型的分子筛脱蜡工艺有Molex法和ISO-SIV法。
2.1.1 Molex法…2.1.2 ISO-SIV法美国联合碳化物(UCC)公司开发的ISO-SIV工艺采用固定床颗粒分子筛催化剂，由吸附、顺流吹扫及脱附三个过程组成。
也是从煤油馏分中生产洗涤剂用C10～C14正构烷烃最主要的工艺过程。
该工艺对原料适应性较差，UCC公司认为脱蜡原料油变重会大大增加脱蜡过程的难度，需大幅度增加建设投资，且再生周期缩短，造成经济上的浪费。
我国荆门石化总厂（生产重蜡）两套分子筛脱蜡装置中有一套采用该技术。
60年代末我国也开发了采用5A分子筛从直馏煤油馏分中经吸附分离与水蒸汽脱附来生产液体石蜡与航煤或低凝点柴油的生产技术，并先后在东方红炼油厂、大庆石化总厂、荆门炼油厂、玉门炼油厂、南京炼油厂、林源炼厂等建设了一批工业性生产装置，经过多年工业生产实践证明，自行开发的分子筛脱蜡生产技术能耗高、分子筛寿命短，工艺与技术上仍存在着一系列问题等，南京炼油厂无奈于1984年停产。
从含正构烷烃和异构烷烃的石脑油中分离提纯正构烷烃的方法[发明专利]
![从含正构烷烃和异构烷烃的石脑油中分离提纯正构烷烃的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/145962a0dc88d0d233d4b14e852458fb770b38b7.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011488244.0(22)申请日 2020.12.16(71)申请人 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司地址 750001 宁夏回族自治区银川市金凤区北京中路168号(72)发明人 白忠祥 安良成 何金学 金政伟 张慧佳 范娜娜 吕兆海 白天忠 张安贵 段永亮 郭守敬 梁雪美 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限公司 11283代理人 刘依云 刘亭亭(51)Int.Cl.C10G 7/00(2006.01)(54)发明名称从含正构烷烃和异构烷烃的石脑油中分离提纯正构烷烃的方法(57)摘要本发明涉及正构烷烃分离提纯领域，公开了从含正构烷烃和异构烷烃的石脑油中分离提纯正构烷烃的方法。
该方法包括：(a)将第一络合剂与石脑油混合进行第一络合反应，然后进行第一固液分离，然后将所得固体与水混合并加热溶解，溶解后取上层液；(b)将所述上层液和第二络合剂混合进行第二络合反应，然后进行第二固液分离，得到含正构烷烃的液相；(c)任选地，将所述液相进行精馏切割，以得到单一的正构烷烃。
该方法能够实现正构烷烃和异构烷烃的分离，并且正构烷烃的纯度达到99.3重量％以上，且成本低、能耗低、工艺流程简单，适合工业化应用。
权利要求书1页 说明书8页CN 112795395 A 2021.05.14C N 112795395A1.一种从含正构烷烃和异构烷烃的石脑油中分离提纯正构烷烃的方法，其特征在于，该方法包括：(a)将第一络合剂与石脑油混合进行第一络合反应，然后进行第一固液分离，将所得固体与水混合并加热溶解，溶解后取上层液；(b)将所述上层液和第二络合剂混合进行第二络合反应，然后进行第二固液分离，得到含正构烷烃的液相；(c)任选地，将所述液相进行精馏切割，以得到单一的正构烷烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一络合剂和所述石脑油的重量比为1：0.5‑2。
5A分子筛吸附剂吸附分离正构烷烃的研究
5A 分子筛吸附剂吸附分离正构烷烃的研究刘宇斯，王红超，乔晓菲，杨彦强，王德华，王辉国（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）［摘要］采用自制无黏结剂5A 分子筛吸附剂，通过脉冲实验考察了吸附温度、解吸剂、吸附剂含水率和Ca 2+交换度对10～16碳数的正构烷烃吸附分离过程的影响。
实验结果表明，提高温度有利于提高12～16碳数的正构烷烃的吸附与脱附速率，较适宜的吸附温度为180 ℃；正庚烷作为解吸剂时，10～16碳数的正构烷烃对异构烷烃有较高的分离度，且正庚烷对14～16碳数的正构烷烃的脱附效果优于正戊烷和正己烷；吸附剂的含水率（w ）在0.2%～6.1%范围内变化时，10～16碳数的正构烷烃的吸附、脱附速率和分离度变化明显，含水率为3.3%时最高；吸附剂的Ca 2+交换度在70.8%～91.9%范围内变化时，对正构烷烃吸附分离效果影响不大，但Ca 2+交换度过高会降低13～16碳数的正构烷烃的吸附与脱附速率。
［关键词］5A 分子筛；吸附剂；正构烷烃；吸附分离［文章编号］1000-8144（2021）06-0534-07 ［中图分类号］TQ 424 ［文献标志码］AStudy on adsorption and separation of n -alkanes by5A molecular sieve adsorbentLiu Yusi ，Wang Hongchao ，Qiao Xiaofei ，Yang Yanqiang ，Wang Dehua ，Wang Huiguo（Sinopec Research Institute of Petroleum Processing ，Beijing 100083，China ）［Abstract ］The adsorption and separation process of C 10 to C 16 n -alkanes was investigated by pulse test using self-made binder-free 5A molecular sieve adsorbent. The influence of separation temperature ，desorbent ，water content and Ca 2+ exchange degree of the adsorbent on the separation effect was studied specifically. The results show that the high temperature is beneficial to the absorption and desorption rate of C 12 to C 16 n -alkanes ，while the suitable temperature is 180 ℃. The n -heptane desorbent brings a higher separation degree of C 10 to C 16 n -alkanes and much better desorption effect of C 14 to C 16 n -alkanes compared to that using n -pentane or n -hexane as desorbent. The adsorption rate ，desorption rate and separation degree of C 10 to C 16 n -alkanes change significantly with the water content of the adsorbent ranging from 0.2% to 6.1%，while optimal separation effect is given when the water content(w ) is 3.3%. When Ca 2+ exchange degree of the adsorbent ranged from 70.8% to 91.9%，no significant influence on the adsorption separation effect of n -alkanes was detected. However ，too much Ca 2+ being introduced could reduce the absorption and desorption rate of C 13 to C 16 n -alkanes.［Keywords ］5A molecular sieve ；adsorbent ；n -alkanes ；adsorption and separationDOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2021.06.005［收稿日期］2021-01-01；［修改稿日期］2021-03-11。
正构烷烃n-C4 0～n-C10 0在5A分子筛上的多组分吸附CIAS模型
ｏ ｈ ｘ ｅ ｉ ｎ ａ ａ ａ Ｔｈ ｏ ｓ ａ ｔ ｃ ｐ ｃｔ ｄ ａ ｄ ｏ ｐ ｉ ｎ ｓ ｌ ｔ ｎ （ ＡＳ） ｍｏ ｅ ｏ ｈ ｏ ｍａ ｎ ｔ ｅ ｅ ｐ ｒｍｅ ｔ ｌｄ ｔ ． ｅ ｃ ｎ ｔ ｎ — ａ ａ ｉ ｉ ｅ ｌ ａ ｓ ｒ ｔ ｏ ｕ ｉ ｙ ｏ ｏ ＣＩ ｄ ｌｆ ｒ ｔ ｅ ｎ ｒ ｌ
４ ～ ８ ，可 以满 足 研 究 ５ 分 子 筛 吸 附石 脑 油 中正 构 烷 烃 的 工程 设 计 的要 求 。Ｃ Ａ Ａ Ｉ Ｓ模 型 适 用 于 单 位 吸 附 剂 对 不 同 吸 附质 纯 物 质 的平 衡 吸 附 量 相 同 或 相 近 的 混 合 气 体 吸 附 。
关 键 词 ：正构 烷 烃 ；分子 筛 ； 附 模 型 吸 中图 分 类 号 ：ＴＱ ０ ８ １ ２ ． ５ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：０ ３ — １５ （０ ８ １ —３ ７ —０ ４８ １７ ２０） ２ ０８ ７
正构 烷 烃 一 Ｃ ～ 一 在 ５ ｃ０ Ａ分子 筛 上 的 多组分 吸 附 Ｃ ＡＳ模 型 Ｉ
刘 纪 昌，沈本 贤
（ 东 理 工 大 学 化 学 工 程联 合 国 家 重点 实验 室 ，上 海 ２ ０ ３ ） 华 ０ ２ ７
摘 要 ：为 了 适 应 研 究 ５ 分 子 筛 吸 附 分 离 石 脑 油 工 艺 的 需 要 ，建 立 了适 用 于正 构 烷 烃 一Ａ 分 子 筛 体 系 的 多 元 混 合 Ａ ５
气体等量理想吸附溶液 （ Ｉ ）模型 ，可以预测不 同温度 、压力下 ｎｃ ～ｎｃ。 合气体多组分在 ５ ＣＡＳ — ； — 混 Ａ分 子筛上
的的吸附平衡 。ＣＡ 模型给 出了石脑油 中 Ｃ ～ —。 ＩＳ —： ｃ０ 各组分在 ５ Ａ分子筛上 的平衡吸附量 ，以及 压力对各组分
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5A分子筛吸附法分离石脑油中正构烷烃的工艺研究作者：翟万军， Zhai Wanjun作者单位：南京炼油厂有限责任公司,江苏,南京,210033刊名：化工时刊英文刊名：CHEMICAL INDUSTRY TIMES年，卷(期)：2009，23(5)被引用次数：0次1.沈本贤.刘纪昌吸附富集的石脑油中正构烷烃裂解制烯烃经济效益分析[期刊论文]-当代石油石化 2007(10)2.沈本贤.刘纪昌.陈晖石脑油的优化利用方法 20053.徐亚荣.张洪凯.徐新良5A分子筛对重整拔头油吸附分离工艺的研究[期刊论文]-化工科技 2008(03)4.Santi Kulprathipanjia Monomethly paraffin adsorptive separation process 20015.Santi Kulprathipanjia Adsorptive separation process for the purification of heavy normal paraffin with non-normal hydrocarbon pre-pulse stream 19916.Stephen W Sohn Adsorption separation process for recovery of two paraffin products 20027.瞿国华乙烯蒸汽裂解原料优化[期刊论文]-乙烯工业 2002(04)1.会议论文陈兴銮.张文慧胜利石脑油液相吸附脱芳烃和裂解特性的研究19952.学位论文孙辉提高石脑油分子管理功能的高效吸附材料研究2009基于分子管理的吸附分离工艺通过对石脑油中的同族分子实施定向分离，可极大地改善石脑油资源的配置状况。
但是该工艺目前使用的有粘土粘结剂5A分子筛的吸附性能有待提高，吸附剂的装填量较多、吸附器尺寸较大，一定程度上限制了分子管理的吸附分离工艺优势的发挥。
开发针对石脑油馏分中正构烷烃具有高吸附性能的5A分子筛吸附材料对提高石脑油分子管理功能、实现石脑油吸附分离过程及吸附材料成套工艺国产化具有重要意义。
本文借助SEM和XRD等分析监控手段，通过引入有机添加剂对A型分子筛的晶化过程进行调控，合成得到了高性能无粘土粘结剂5A分子筛吸附材料。
对A型分子筛晶化过程的监控结果表明，PAM的加入使晶化诱导期延长、晶体生长速率降低、晶体稳定性增加、晶体尺寸增加且分布变窄，合成SA分子筛样品的吸附速率增加。
与有粘土粘结剂5A分子筛相比，在优化的合成工艺条件下制备的无粘土粘结剂5A分子筛吸附材料的晶体纯度更高、比表面积更大、静态吸附容量更高、吸附速率更快、结焦倾向更低，机械强度达到25 N左右。
在固定床吸附器上对比评价了有/无粘土粘结剂5A分子筛吸附材料对石脑油的分子管理效果。
结果表明，在吸附温度300℃、石脑油进料空速90 h-1、N2脱附30 min的条件下，分别使用无粘土粘结剂和有粘土粘结剂5A分子筛吸附材料，床层穿透前，吸余油中正构烷烃含量分别为0.80％和0.90％，脱附率分别为85.3％和72.2％，脱附油中正构烷烃含量分别为89.3％和90.5％。
无粘土粘结剂分子筛床层的动态吸附容量比有粘土粘结剂分子筛高34.5％，在相同的处理量要求下，无粘土粘结剂分子筛的装填量可降低25％左右。
使用无粘土粘结剂5A分子筛吸附材料，以重整氢气为脱附剂，吸附分离吸余油的研究法辛烷值较原料石脑油提高了32.77个单位，芳烃潜含量较原料石脑油提高了约9.5个百分点。
脱附油的乙烯收率和三烯总收率分别比原料石脑油提高约12.7个百分点和约11.1个百分点。
无粘土粘结剂5A分子筛吸附材料对石脑油的分子管理功能优于有粘土粘结剂分子筛。
对石脑油中所含主要正构烷烃在无粘土粘结剂5A分子筛上的吸附平衡和动力学特性进行了研究。
结果表明，对于无粘土粘结剂分子筛，吸附位覆盖率为0.01时的吸附热从n-C5的53.19 kJ/mol增加到n-C8的72.34 kJ/mol。
该吸附热大于相应正构烷烃在有粘土粘结剂5A分子筛上的吸附热。
正构烷烃在无粘土粘结剂5A分子筛上的吸附扩散时间常数大于有粘土粘结剂分子筛。
粘土粘结剂的加入明显增加了正构烷烃分子在5A分子筛上的扩散阻力。
n-C5～n-C8从无粘土粘结剂5A分子筛上热脱附时均存在分别位于450 K以前、450～750 K和750 K以上的3个脱附相。
对应于第II脱附相的脱附活化能从n-Cs的19.88 kJ/mol增加到n-C8的24.55 kJ/mol。
此外，本文还对无粘土粘结剂5A分子筛的结焦失活和氧化再生性能进行了研究。
结果表明，5A分子筛结焦失活后，比表面积和孔容减小，平均孔径增加，其原因是焦炭化合物占据了部分吸附位同时堵塞了部分分子筛孔道。
失活无粘土粘结剂5A分子筛于787 K的温度条件下氧化再生后，分子筛上的焦炭能够被完全脱除，吸附活性能够完全恢复。
3.期刊论文沈本贤.刘纪昌.Shen Benxian.Liu Jichang吸附富集的石脑油中正构烷烃裂解制烯烃经济效益分析-当代石油石化2007,15(10)为了集成优化利用石脑油资源,使乙烯裂解和催化重整工艺得到合理的原料调配,运用5A分子筛吸附分离技术将石脑油中的正构烷烃分离.富含非正构烃的吸余油作为优质催化重整原料或高辛烷值汽油调合组分,富含正构烷烃的脱附油作为优质蒸汽裂解制乙烯原料.在工业典型操作条件下,与以石脑油为原料的乙烯裂解工艺相比,气体收率由84.3%增加到90.8%,乙烯收率增加11～14个百分点,三烯总收率增加8～10个百分点.以90万吨/年乙烯装置为例进行了以吸附分离脱附油和石脑油共同作为裂解原料的石脑油部分吸附分离加工方案的经济效益分析.4.会议论文沈本贤.刘纪昌吸附富集的石脑油中正构烷烃裂解制烯烃效果研究为了集成优化利用石脑油资源,使乙烯裂解和催化重整工艺得到合理的原料调配,运用5A分子筛吸附分离技术将石脑油中的正构烷烃分离.不含正构烷烃的吸余油作为优质催化重整原料,正构烷烃的浓度大于98.2﹪的脱附油作为优质乙烯裂解原料,在工业典型操作条件下,与以石脑油为原料的乙烯裂解工艺相比,气体收率由84.3﹪增加到90.8﹪,乙烯收率增加11～14个百分点,三烯总收率增加8～10个百分点.5.学位论文李敬岩吸附法脱除石脑油中有机氯化物的研究2009针对许多炼油厂石脑油中氯化物超标现象，进行了吸附法脱除氯化物的研究。
选择不同形状的活性炭作为吸附剂，用不同浓度的双氧水、硝酸和硝酸盐对其进行氧化改性，用低温氮气物理吸附、红外光谱、程序升温脱附和Boehm酸碱滴定等手段对改性活性炭进行表征，结果表明：与未改性活性炭相比，5％H2O2处理的颗粒和柱状活性炭比表面积、孔容大幅度增加，孔径减小。
30％H2O2处理的活性炭的比表面积、孔容呈现减小趋势、但微孔孔径增大。
同时发现，颗粒活性炭的比表面积大约是柱状活性炭比表面积的两倍。
孔容也比柱状活性炭要略大些。
但其微孔孔径比柱状活性炭的小。
经改性后活颗粒活性炭比表面积、孔容减小，孔径没有明显变化。
50％硝酸改性活性炭的比表面积、孔容有大幅度减小，孔径变大。
经金属氧化物改性的柱状活性炭没有H2O2和硝酸氧化改性引入的官能团多。
在自制的固定床吸附脱氯装置上，对改性活性炭进行石脑油中氯化物的吸附脱除性能考察，使用微库仑仪分析产物氯含量，将实验结果同活性炭的比表面积或孔容、孔径分布、表面化学性质等进行关联，结果表明：比表面积或孔容、孔径分布、表面化学性质对活性炭的吸附脱氯性能有不同程度的影响。
高的比表面积和孔容有利于有机氯化物的脱除；对活性炭进行适当的表面改性可以在表面大量引入酸性官能团(羧基、内酯基、酚羟基)，酸性明显提高，在一定程度上提高活性炭的吸附性能。
经研究筛选出5％双氧水改性柱状活性炭、5％双氧水改性颗粒活性炭、10％硝酸改性颗粒活性炭为较好的脱氯剂。
通过脱氯实验发现：最佳空速为3h-1，温度的提高可以显著增加改性活性炭的吸附性能，在350℃下脱除率最高可达到97.9％。
剧烈的氧化改性作用虽然能引入更多的酸性官能团，但对活性炭微孔结构破坏严重导致物理吸附容量降低，其综合的吸附效果未有显著提高。
6.期刊论文崔德春.姚志龙.Cui Dechun.Yao Zhilong用吸附分离技术优化石脑油原料质量的探索-乙烯工业2006,18(3)石脑油作为蒸汽裂解工艺的主要原料,其性质直接影响裂解主要产品收率和裂解炉操作周期.石脑油中不同烃类组成的裂解性能存在较大差异.探索试验结果表明:采用吸附分离技术可以做到正构、非正构烷烃的分离,从而优化蒸汽裂解制乙烯和催化重整装置的原料,但需要有足够的石脑油资源和催化重整工艺装置生产能力.7.学位论文杨云液相吸附法分离石脑油中直链烷烃与环烷烃、芳烃2009本文对采用液相吸附法分离石脑油中直链烷烃与环烷烃、芳烃进行了实验研究，开发了适用于液相吸附分离石脑油的专用吸附剂，并针对液相吸附的特点，对适用于工业化应用的工艺流程及相关技术参数进行了试验评价。
实验结果表明，采用液相吸附法可使石脑油分离成为富含直链烷烃(正异构烷烃含量≥80％)和富含芳烃及环烷烃(环烷烃、芳烃含量≥70％)的两股物流，使其分别成为高效的乙烯裂解料和芳烃重整料，以满足炼化一体企业不同装置的使用。
通过采用多种实验比较吸附剂使用前后的物性指标，以表征吸附剂的适用范围和使用寿命，结果表明吸附剂的处理能力偏低，但在所采用的吸附剂再生条件下，吸附剂性能稳定，使用寿命满足工业化使用要求。
8.会议论文刘纪昌.沈本贤正构烷烃多组分在固定床吸附器上的吸附行为研究为了集成优化利用石脑油资源,使乙烯裂解和催化重整工艺得到合理的原料调配,运用5A分子筛吸附分离技术将石脑油中的正构烷烃分离.石脑油中正构烷烃的吸附分离效率大于99.9﹪,脱附油中正构烷烃的浓度大于98.2﹪.本文考察了正构烷烃多组分在固定床吸附器上的吸附行为,表明吸附床层温度在220～330℃、进料空速在0.1～0.6h-1时,吸附温度越低、空速越小,分子筛床层对正构烷烃的穿透吸附容量越大,吸附传质段越小.不同碳数正构烷烃的吸附能力随碳数的增加而增强,长碳链正构烷烃对短碳链正构烷烃有显著的置换脱附作用.9.期刊论文周春.蒋决根.Zhou Chun.Jiang Juegen轻石脑油中正构烷烃的脱除-金山油化纤2006,25(2)在常温常压下对轻石脑油进行液相吸附试验,结果表明:脱除正构烷烃后轻石脑油的辛烷值(RON)可以从83.1提高到85.3,脱出的正构烷烃组分其裂解制乙烯的收率比轻石脑油原料提高约42%.10.学位论文刘纪昌基于分子管理的石脑油资源优化利用研究2007本文基于分子管理的理念，将上海石化(SPC)石脑油、安庆(AQ)加氢焦化石脑油和阿克苏(AKS)凝析油通过5A分子筛固定床吸附分离(MSFA)工艺实施同族分子定向分离，分割成富含正构烷烃的脱附油和富含非正构烃的吸余油，实现了裂解乙烯和重整芳烃收率的双目标优化，提升了石脑油在制取乙烯、芳烃和高辛烷值汽油过程中的利用效率，实现了石脑油资源分子水平上宜烯则烯、宜芳则芳、宜油则油的目标。