超高分子量聚乙烯

课程名称高分子材料及应用学院高分子科学与工程专业高分子材料与工程指导教师刘向阳

学生姓名王辰

学号 0843001143

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多孔膜

引言:UHMWPE是一种线性聚合物,分子量常在100万到500万,结晶度68%~85%,密度0.92~0.96g/cm³。1957 年由美国联合化学公司用齐格勒催化剂首先研制成功。同众多的聚合物材料相比，UHMWPE具有摩擦系数小，磨耗低，耐化学药品性优良，耐冲击、耐压性、抗冻性、保温性、自润滑性、抗结垢性、耐应力开裂性、卫生性等优点。是一种价格低廉性能优越的工程塑料。而UHMWPE 微孔材料是一种非常重要的新型功能性材料，1980 年由P. Smith 等人研制成功，后来，J. S. Mrozinski 发展了热致相分离（TIPS）法，制备出了微孔聚乙烯片材工艺，微孔是在UHMWPE 加工过程中形成的。片材经过双轴拉伸，热定型后，厚度只有0. 6mm，典型产品的密度为0. 69g/ cm3；平均孔径0. 081μm；最大孔径163. 64μm；分布峰孔径0. 025μm；孔径分布宽度0. 31μm；孔径分布均匀程度3. 24；孔隙率为67. 6%。[1]国外已经成功地实现了UHMWPE 微孔滤膜、微孔隔板制品的工业化生产。这种微孔材料应用于多种领域可实现低能耗的非均相分离；使复杂的药物分离提纯工艺大大简化；可以广泛应用于蓄电池隔板和免维护铅酸蓄电池。

1微孔膜的制备

在对超高分子量聚乙烯的加工过程中遇到的最明显的困难就是高的分子量造成粘度高熔体流动性差,但对于加工成膜来说加工难度还在于没有合适溶剂溶解它,而这主要是有其高结晶度导致的。但随着不断地探索研究,其成模加工技术开始逐渐成熟。

由Loeb和Sourirajan首先提出的浸入凝胶法(亦称湿法)成功地克服了干法成膜固化速度缓慢的缺点，可用于更广泛的聚合物/溶剂体系和制出具有自支撑能力的膜形式。但由于迅速的溶剂-非溶剂交换，湿法膜表面的液-液分相因过快的固化而终止．所以表层孔隙率往往偏低，且支撑层也容易由于非溶剂扩散导致大孔结构产生和膜强度降低。制作微孔膜的一项重要技术革新是热致相分离法(thermally induced phase separation，TIPS) ，基于高分子溶液高温相容低温分相的原理形成微孔。这种方法用于致平板式微孔膜。

实验室制法主要步骤是将超高分子量聚乙烯和溶剂加入烧瓶,用氮气保护并

密封,然后加热一段时间后使得聚乙烯均匀溶解,然后将样品至于水或冰中淬冷固化,用丙酮多次长时间萃取体系中溶剂。在这个过程中,聚乙烯的分子量和聚乙烯与溶剂的比例还有冷却速率都会影响到最终成膜的效果;比如,在以二苯醚为溶剂分别于同温度的空气和水中冷却的结果如图1,2,由于水的比热大,使得分离速率高,相分离驱动力大。由图2(a-d,f-i)树枝状微孔结构可以很清晰地看出，旋节分离机理很明显。即在整个体系中,由于聚合物相是主体,所以富聚合物相在与溶剂相分离时同种物质倾向于聚在一起,于是含量少的成了不连续海岛装结构同时，UHMWPE 的加入使溶液粘度很高，聚合物和溶剂体系不能形成均一溶液，高粘度UHMWPE 溶液限制粗化过程。所以在图1中由于相分离驱动力不足,使得微孔扩展的不够充分。[2]

a)1O，(b)2O，(c)30，(d)4O，和(e)50wt％(~放大倍数)

f)1O，(g)20，(h)30，(i)40和(j)5o％(高放大倍数)

图1不同浓度下，uHMwPE／二苯醚体系

的微孔结构(20℃的空气中冷却)

(a)10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50wt%(低放大倍数);

(f) 10, (g) 20, (h) 30, (i) 40, (j) 50%(高放大倍数)

图2 不同浓度下，UHMWPE/ 二苯醚体系的微孔结构(20 ℃的水中冷却) 而在不同降温速率下成膜的孔隙率如表1,冷却速率高则孔隙率高。聚乙烯分子量不同时成膜的效果如图3,根据所查文献的解释, 图2a、2b、2c为放大倍率较

低的扫描电镜，可以看出3种不同分子量的聚乙烯所成膜的断面中都有球晶结构。图2a为HDPE一2200J所成膜的孔结构，其中球晶分布非常均匀，并且较小，这可能是因为HDPE一2200J的分子量较低，溶液粘度小，流动性好，在冷却过程中，受降温的影响较为一致。另外小分子量的聚合物链不容易结晶。图2c为UHMw—PE 膜的孔结构，其中的球晶结构最为明显，这可能是由于UHMW—PE的分子量很大，溶液粘度很大，流动性差，受降温影响不均匀，产生的相核较少，并且在相互融合的过程中，球晶维持自身形态的能力较强，而造成球晶问的融合不像图2a那样完全。图2b的情况则介于两者之间。图2d、2e、2f为相应的高倍率扫描电镜图。图2d孔结构均匀，孔径较大，图2e为HDPE一5200S的孔结构，和前者类似,但已经有了向枝条状结构发展的趋势，与图2d的孔结构也不完全一样，并且与图2d相比，它的平均孔径偏小。从相变的基本过程看，这些过程都应当源于富聚合物相的成核生长过程,简单的说就是形成新相的过程从胞腔状孔结构的平均孔径变化规律看，聚合物的分子量越大，流动性越小，液-液分相过程受到抑止，膜的平均孔径就越小。这可能是铸膜液的粘度较大，同时新相核的生长速率较慢，成核生长过程未能充分完成，溶液体系也容易固化并加剧了对液一液分相的抑制所致。[3]

表1 不同冷却速率下UHMWPE/ 二苯醚孔隙率

另一种微孔膜制备方法的原理很简单,就是将无机填充剂与聚合物混合并加工成型,再用适当的萃取剂将无机填充剂萃取出来,则剩下的空间就成为微孔。这种方法用来制压制成型的片材,厚度要比上一种方法制的膜厚。在该种方法制备过程中添充剂粒度和添加量显著影响孔径大小和均匀性。为了提高微孔材料的孔隙率, 同时减小孔径, 并使强度达到一定要求, 一般将填充物的粒度减小, 但是当填充物的粒度过小时, 填充物在聚合物中分散困难, 因此, 填充物粒径的选择是一个关键的问题。