潜伏性环氧固化剂研究进展

潜伏性环氧固化剂研究进展 ZHANJI E 2006,27(6)

潜伏性环氧固化剂研究进展

徐武,王煊军,刘祥萱

(第二炮兵工程学院503室,陕西西安710025)

收稿日期:2006-08-31

作者简介:徐武(1982-),男,硕士研究生,主要研究方向:特种燃料检测与防护技术。

摘要:按固化条件的不同分别介绍了加热型、

光固化型、潮湿型潜伏性环氧固化剂,列举了各类固化剂的典型代表及其性质,展望了今后潜伏性固化剂的研究重点和发展趋势。

关键词:潜伏性;环氧固化剂;进展

中图分类号:TQ 433.4+7 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2006)06-0026-03

所谓潜伏性固化剂就是它与环氧树脂配合后,在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气或加压等条件下能迅速使环氧树脂交联固化的固化剂。与双组分环氧树

脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分体系,不用现场配料,简化了生产、使用工艺,有助于防止环境污染,提高产品质量和自动化流水线生产,是近些年来国内外环氧树脂固化剂研究与开发的重点课题。

1 加热型潜伏性固化剂

这类固化剂在室温下一般为固体,不溶于环氧树脂,当加热到熔点附近时,开始溶解并急速反应。其代表有双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、BF 3胺络合物、二胺基马来腈及其衍生物、咪唑类化合物等。1.1双氰胺及其改性产物

双氰胺是最早使用的热活性潜伏性固化剂,亦称二氰二胺、氰基胍,为白色结晶粉末,熔点209e ,至今仍广泛用于胶粘剂、粉末涂料和玻璃层压板等领域。双氰胺常以粉末状分散于环氧树脂中,常温下贮存期可达半年以上。虽然双氰胺稳定性好,但固化温度高是其最大缺点(固化条件为170e 左右,20~60m i n 固化),为此通常要与各种促进剂配合用以降低其固化温度。双氰胺的促进剂多为碱性化合物,如脲衍生物、咪唑及其衍生物、叔胺以及酰肼等。使用促进剂的不利后果是缩短了固化剂的贮存期,耐水性能也会受到影响

[1]

。为克服这一缺点,国内外都对双氰胺进行化学改性,

合成了众多的双氰胺衍生物。典型的有C iba -G e i gy 公司的

H ardener HT 2833、HT2844,其结构如下:

此种改性产品能与环氧树脂完全互容,固化速度快且贮存期长。温州清明化工有限公司采用环氧丙烷与双氰胺反

应制得了M D-02固化剂,其熔点154~162e ,比双氰胺的熔点低45e 左右。采用100份E -44环氧树脂,15份M D-02和0.5份2-甲基咪唑组成的配方,150e 下凝胶时间为4m i n [2,3]。焦剑等人[4]用苯胺-甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚A 型环氧树脂的混溶性和反应活性均增加,适用期也较长。改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂中,并在丙烯酸钝化咪唑的作用下,于125e 即可固化环氧树脂,该固化物具有良好的室温性能和耐湿热性能。1.2 有机酸酰肼

有机酸酰肼可由脂肪酸酯和水合肼制备,表1列出了一些常用酰肼的固化性能[5]。

Tab .1 Me lt point and curing properties f or some hydrazides

表1 一些酰肼的熔点及固化性

酰肼

熔点/e 适用期

/月热变形温度/e 开始温度峰温度丁二酸二酰肼(S UADH )己二酸二酰肼(AADH )间苯二甲酸二酰肼(IPADH )对羟基苯甲酸(P OBH )酰肼水杨酸酰肼(SaA H )苯基胺基丙酸(PAPA H )酰肼

(双氰胺)

163180212248151~15293~95207~208

444~544(d)2(d )10

16116115415396115178

165167160161130150182

由有机酸酯直接合成的酰肼,与环氧树脂的混合物在室温下虽有较长的贮存期,但固化温度较高(160~170e ),因而在使用过程中常加入固化促进剂以降低固化温度,所用促进剂与双氰胺用的基本相同。竹内光二等[6]指出,以二元酚(如邻苯二酚等)为原料合成的有机酸酰肼具有低温、快速固化性能,且贮存稳定,固化物透明,具有韧性,耐水性能优良。1.3 硼-胺络合物

路易斯酸和伯胺或仲胺形成的络合物也是一类有效的环氧树脂潜伏性固化剂,这类络合物在常温下相当稳定,而加热时则快速固化,因而得到了较为广泛的应用。李建宗[7]等人

综述粘接2006,27(6)

研究的三氟化硼-胺络合物BPEA-2,常温下为黏性液体,与液态环氧树脂常温下能很好混容,不需要加热,也不需要溶剂。由于分子里含有较长的分子链段,故对固化物有一定的增韧作用。该固化剂常温下活性低,对液态双酚A环氧树脂(例如E-44、E-51)的用量为8%~10%,25e下贮存期120d,固化条

件140e/1h,剪切强度(钢/钢)可达16.2~23.0M P a。

C i ba-G eigy公司开发一种BCL

3

-胺络合物,商品名A cce-l e rato r Dy9577[8],外观为微黄色至褐色的固液混合体,熔点

28e,H

2

O质量分数0.1%,相对密度1.1。该络合物可作液体环氧树脂的潜伏性催化固化剂,或作酸酐固化环氧树脂的潜伏促进剂,与液体环氧树脂和固化剂有良好的相容性。该固化剂对固化体系的电性能无不利影响,可用于浇铸、包封、丝绕结构、模塑及电气绝缘带等。

1.4咪唑类

咪唑类固化剂是一类高活性固化剂,在中温下短时间即可使环氧树脂固化,用作潜伏固化剂尚需进行化学改性[9]。改性方法主要有2种:一是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子的活泼氢对其进行改性,这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等。改性后的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的力学性能。另一种方法是利用咪唑环上的3位N原子的碱性对其改性,使它与具有空轨道的化合物复合,这类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酐、硼酸等。其中无机金属盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离子,如Cu2+、N i2+、Zn2+、Co2+、Cd2+等。它们与咪唑形成配位络合物,该络合物在室温下能长期贮存,在150~170e迅速固化;但无机盐类、有机酸类及其盐类等的引入,会影响原来咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。

据报道,宁夏大荣实业集团有限公司采用重结晶、活性吸附脱色、精密过滤等工艺手段,开发成功电子级2-甲基咪唑。该产品可用于电子信息产业基础产品)))覆铜箔板环氧树脂层压制品的固化促进剂。它目前在国内主要作为环氧树脂潜伏性固化剂使用,具有使用期长、毒性低、中温固化、耐热、耐溶剂等优异性能。

1.5微胶囊固化剂

微胶囊固化剂就是将在室温下具有活性的固化剂用薄膜包裹,形成胶囊,在加热或受压力条件下胶囊破坏,释放出固化剂与环氧树脂反应。胶囊的破坏难易是影响微胶囊固化剂活性及稳定性的重要因素。胶囊膜太脆弱,在配制或运输过程中易受破坏导致贮存性降低;膜太强韧,固化时则需要较高的温度和压力。尽管微胶囊在胶粘剂中的应用从20世纪70年代就已经开始,但由于制备工艺要求严格,迄今为止,其应用主要在紧固胶与压敏胶等少数领域,然而各国的研究仍然非常活跃,每年都有新的专利出现。

洪宗国[10]等人通过熔融喷雾法制备了一种三氟化硼微胶囊固化剂。取E-44环氧树脂10g,加丙酮6mL进行稀释,搅拌均匀,加入0.8g微胶囊,轻轻搅拌均匀,注入密闭容器中备用。根据不同的粘接材料和使用要求,还可以添加增柔剂等添加剂。通过囊壁的阻断作用使三氟化硼与环氧树脂稳定共存,而囊壁材料达到熔融温度时它们迅速混合,并快速固化。这种潜伏性热固化胶粘剂在常温下可稳定贮存3个月以上,剪切强度达到16M Pa。

2光分解型固化剂

此类固化剂在无光照射时是稳定的,当受到光或紫外线照射时,其体系中的光敏物质可通过光化学反应产生活性基团,进而引发交联聚合,故称为光分解型潜伏性固化剂。目前常用的紫外光固化体系按照引发体系的不同,可分为阳离子光固化体系和自由基光固化体系。此外,为进一步扩大光固化应用范围及提高光固化产物性能,将光固化与其他固化方式结合起来的双重固化体系也在不断的研究和探索之中[11]。

2.1阳离子紫外光固化体系

阳离子光固化是指阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸,形成正离子活性中心,引发阳离子开环聚合[11]。最早开发的阳离子引发剂为重氮盐,受UV照射它能分解生成路易斯酸BF

3

,可直接引发阳离子聚合;也可与

H

2

O或其他化合物反应生成质子H+,再由质子引发聚合。

重氮盐引发剂的缺点在于光解时有N

2

析出,使厚膜固化受到限制,不能长期贮存。

彭长征[12]等人合成出多种三芳基硫六氟锑酸盐,以此为光引发剂研究了环氧聚甲基硅氧烷(EPS)和双酚A环氧树脂E-44的阳离子光固化速度的影响因素。结果表明,光引发剂结构、浓度和蒽、酚、噻嗪等增感剂对光固化速度均有不同程度的影响。用此法可得到固化速度快、力学性能较好的光固化组成物,且具有明显的活性聚合引起的后固化特性,可用于光固化胶粘剂、密封材料、涂料、电绝缘材料及电子元件封装料等。其固化机理为:吸收一定波长紫外光能量的三芳基硫六氟锑酸盐激发态会进一步分解生成游离氟锑酸

H SbF

6

,H+SbF

6

-为活泼的Bronsted酸,易离解出H+,从而引发多官能环氧预聚物进行阳离子开环聚合,并最终交联成体型高聚物。其固化过程可同时通过氧离子和碳离子2种活性中心的链增长完成。该引发剂的缺点在于含有剧毒的

金属离子SbF

6

-,在聚硅氧烷中溶解性差,热稳定性低。用硼代替锑,可降低其毒性并保持高活性。另外,目前提出的3组分体系酮-胺-鎓盐或酮-胺-溴化物可克服活性粒子的终止反应,提高引发活性[13]。

2.2自由基阳离子杂化光固化体系

针对自由基光固化和阳离子光固化各自的特点,自由基、阳离子杂化光固化体系可以取长补短,充分发挥两者的优势,从而拓宽光固化体系的使用范围[11]。目前常将丙烯酸酯自由基光固化体系与环氧化物阳离子光固化体系配合组成混杂体系,环氧化物的加入可以减小体系的固化收缩率,从而减小内应力和增强粘附性能,但会使体系的固化速度降低;增加丙烯酸酯的含量可以增加体系的固化速度和耐溶剂性能,但增大了体系的收缩率,降低了对基材的粘附力。因