第十二章配位平衡要点

总之，一般来说：稳定性：9-17e，18e >（18+2）e > 8e
12-2-2 配体性质的影响
（1） 配体碱性越强，给电子能力越强，配离子越稳定。
（2）螯合效应
a) 饱和五元环 具有双键体系的六元环 很稳定
因为形成饱和五元环时，C 是 sp3 杂化， 其键角 109°28´ 与五边形顶角
108°很接近，张力最小。
0.1-y
y
2y
4.9×1019
求得： x < y,
故
2-
CuY
更稳定。
也可通过计算离解度来比较：α{CuY2- }= x / 0.1
α{Cu(en)22+ }= y / 0.1 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素
12-2-1 中心离子
（1）2e 和 8e 构型的金属离子 ⅠA、ⅡA、ⅢA、RE3+及Si4+ 、Ti4+、Zr4+、Hf4+等具有 2e或 8e构型，形成
解：
Ag++ 2NH3 ====
+
Ag(NH3)2
x 2+2x=2
0.1-x=0.1
2
K 稳=[Ag(NH3)2+] / [Ag+][NH3]2 =0.1 / 2x
x =1.47×10-9 J=0.001×1.47×10-9 < Ksp[AgCl]=1.77 ×10-10
所以，无沉淀。
实践中，常加入过量的配位剂，降低中心离子在溶液中的浓度。
Ag++Cl-
NH3·H2O AgCl
Ag（NH3）2+
KBr
AgBr
12-3-3 氧化还原反应的改变
例 1：
HgCl2
+SnCl2 Hg2Cl2 白 +KI(过） [HgI4]2-无
SnCl 2
氧化性降低
Hg黑 X
(φºSn4+/Sn2+=0.15V, φº[HgI4]2-/Hg=-0.04V)
例 2： Au +
K稳 = [M Ln] / [M][L]n
K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾向越小，越稳定。
12-1-2 逐级形成常数
配离子的生成一般是分步进行的(当然配离子也是逐步离解的）。故，溶液中
存在着一系列的配位平衡。
如：
Cu2+
2+
+ NH3 = Cu(NH3)
1
K1=
2+
[Cu(NH3) ]
/
2+
[Cu ]
于配离子逐级形成常数相差不大，在无大量配体存在下，中间体Ag(NH3)+不能
忽略，应该用逐级形成常数结合物料平衡来计算。
3. 讨论难溶盐生成或其溶解的可能性
例 1: 在含有 2mol•L-1 NH3 的 0.1mol•L-1Ag(NH3)2+中，加入NaCl使其为 0.001mol•L-1，问有无沉淀？
HNO3（浓）+HCl（浓） = HAuCl4 + NO + H2O 王水
因为 Au-3e-=Au3+ , 加入浓 HCl 使 Au3+形成[AuCl4]-, 使φAu3+/Au 降低 。
例 3：金矿砂中提取金----氰化法
Au + NaCN + O2 + H2O Na[Au(CN)2] + NaOH
[NH3]
=
2.0×104
2+
2+
Cu(NH3) + NH3 = Cu(NH3)2
K2
=
2+
[Cu(NH3)2 ]
/
[Cu(NH3)2+]
[NH3]
=
4.7×103
2+
Cu(NH3)2
+
NH3
=
Cu(NH3)32+
K3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)32+][NH3]=1.1×103
2+
+
Ag(NH3)2
起始浓度
0 1-0.02×2=0.96
0.02
平衡浓度
x
0.96+2x=0.96
0.02-x=0.02
所以，
K稳
2
= 0.02 / x • 0.96
x =1.28 × 10-9 mol•L-1
注意：若求 0.02 mol•L-1 Ag(NH3)2+在水溶液中[Ag]+=?，不能用上述方法。 由
开平方： x / (1.00-2x) = 3.95
x= 0.444 mol/L 思考：若该题知道溶解度，如何求配合剂的最低浓度？
4.计算金属与其配离子的 φo 值
例: 已知K稳[Cu(NH3)4+] =2.1×1013,
φo Cu2+/Cu = 0.34V,
求:
2+
[Cu(NH3)4] + 2e = Cu +4NH3
3
5. 比较配合物稳定性 (1) 对于相同类型，K 稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾向越小，越稳定。
NH3 AgCl 白色
Ag(NH3)2+ 无色
KBr AgBr 浅黄
Na2S2O3
Ag(S2O3)23无色
KI
AgI
KCN
Ag(CN)2-
Na2S
黄色
无色
如：稳定性 Ag(CN)2->Ag(S2O3)23->Ag(NH3)2
Ag2S 黑色
（2）不同类型，不可以直接按 K 稳比较，只能由 K 稳计算来判断。由 K 稳值 计算相同浓度（如 0.1 mol•L-1）配离子溶液中中心离子的浓度，此值越小，配离
子离解度越小，表示该配合物越稳定。
例：
2-
CuY
=
2+
4-
Cu + Y
K稳
0.1-x
xx
6.3×1018
2+
2+
Cu(en)2 = Cu + 2en
（3）（9-17）e 构型的金属离子（d 电子亚层未填满）
因为这些金属离子都具有未充满的 d 轨道，容易接受配体孤对电子，所以生
成配合物能力强。配位离子稳定性可用 CFSE 来衡量。
如： Ni2+ > Co2+ > Fe2+
[Co(NH3)6]3+ > [Co(NH3)6]2+
因为高价金属离子分裂能大，电子尽量在低能级成对。
若六元环内有双键，C 是 sp2 杂化，键角 120°与六元环夹角相近，张力较
小。 如：
H C
O
Fe O
b） 螯合环的数目越多，螯合物越稳定。 如：EDTA能与Ca2+、Mg2+等形成稳定配合物，就是因为该配合物中有
6 个五元环。
从热力学角度看，螯合效应是由熵值增加引起的。
2+
2+
Cd(H2O)4 + 2 en = Cd(en)2 + 4 H2O
解：
2+
[Cu(NH3)4] + 2e = Cu +4NH3
-1
1mol•L
-1
1mol•L
φo =?
[Cu(NH3)42+] [Cu2+][NH3]4
= K稳
[Cu2+] =
1 K稳
=4.76X10-14 mol.L-1
φ(Cu2+ /Cu )
= φo ([Cu(NH3)4] 2+ /Cu )
= φo Cu2+/Cu+ 0.059/2 lg[Cu2+]
[Cu(N H3)4]SO 4(深 蓝 )
[Cu(NH3)42+] = K稳 [Cu2+] [NH3]4
少 量 N aO H Na2S Δ
× (表明Cu2+不 多) CuS↓ NH3↑
K不 稳 =
[Cu2+] [NH3]4 = [Cu(NH3)42+]
1 K稳
推而广之：M + n L === M Ln
-14
= 0.34+ 0.059/2 lg [4.76x10 ]
= - 0.054V
从计算结果可以看出当简单离子配合以后，其标推电极电位一般变小。因而 使简单离子得电子的能力减弱，不易被还原为金属。增加了金属离子的稳定性。 根据这个道理，在电镀银时，不用硝酸银等简单银盐溶液，而用含[Ag(CN)2]-的 溶液。这是由于银的析出电位比其标准电位负得多。在许多情况下，避免了被镀 金属与Ag+离子的置换反应，也有利致密的微细晶体的生成，达到镀层与被镀物 结合牢固，表面平滑、质密、厚度均匀和美观的要求。
5
（3）空间位阻： 使配合物稳定性降低。
N
HO
Mn+
(有 位 阻 ）
N
CH3
HO
Mn+
12-3 配合物形成时的性质变化
12-3-1 颜色的改变
如：
Fe3++6SCN-
[Fe(SCN)6]3-(血红) +NH4F
FeF63- +H+ HF(弱） 又出现血红色
12-3-2 溶解度的改变 形成配合物可使难溶物变为易容。
[作业] p394：1，3，5，7，8，9，10
7
（因为 Au(CN)- + e- == Au + 2CN-
φo= -0.60V）
2Au(CN)- + Zn