第二章相平衡及相图PPT课件

§2-1 No
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相律
2-1-1基本概念
1相和相数
系统内部物理和化学性质完全均匀的
部分称为相。平衡时,系统中相的总数称为
相数，用Φ表示。
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§2-1 相律
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2 物种数和(独立)组分数
物种数 S :平衡系统中存在的化学物质数；
(独立)组分数 C
def
C
S —— 物种数；
S - R - R′
2-2-1 单组分系统相平衡的条件
T,p
B* ( α )
B* ( β )
T，p b dnB a
相平衡
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§2-2 克拉珀龙方程
2-2-2 克拉珀龙方程
dP dT
ba H m TbaVm
适用条件：纯物质单组分的任何两相平衡
强调：
1 纯物质在任何两相平衡时,T,p不能都独立变化;
2 在计算时,要注意变化方向的一致性。
第二章和第三章
学习基本要求
1 掌握单组分系统相图和二组分完全互溶系统气—
液平衡相图，了解二组分其它气—液平衡相图，熟
悉生成化合物及固态部分互溶系统相图；
2 掌握杠杆规则，了解精馏原理；
3 能用相律分析相图和计算自由度数；能从实验数
据绘制相图。
4 掌握拉乌尔定律、亨利定律
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第二章 相平衡热力学
pB kx,BxB pB kb,BbB
pB kc,BcB
式中比例系数称为亨利系数。
适用条件：稀溶液中挥发性溶质，且溶质在
气相和在溶液中的分子状态- 必须相同。
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2-4-3 拉乌尔定律和亨利定律对比
1 共同点
（1）适用于稀溶液；
（2）表达形式相似。
2区别
（1）比例常数不同；
（2）针对的具体对象不同。
dpvaH p m vaH p m dT TV m(g) T(RT/p)
1 Clausius-Clapeyron 方程
dln p vapHm
dT
-RT2
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§2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程
假定 vapHm的值与温度无关，积分得：
lnp2 vapHm(11)
p1
R T2 T1
可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
做不定积分，得 lnp = –vapHm/RT + C
适用条件：含有气相的纯物质单组分两相平衡。
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例题
已知H2O(l)在373.15K时饱和蒸汽压为101325 Pa，摩尔蒸发焓为40.67kJ.mol-1试计算 （1）H2O(l)在263.15K时的饱和蒸汽压； （2）在海拔为4500米的西藏高原上大气压只有 57300 Pa，试计算那里水的沸点。
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[例题] 在 97.11°C时,纯水的饱和蒸气压为 91.3 kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的 质量分数为 3%的乙醇水溶液上，蒸气总压 为 101.325 kPa。
3 温度变化很小时，可用 P 代。
- T
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§2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程
dp vapHm dT TvapVm
对于凝聚相-气相两相平衡，可作以下近似处理
a ：Vm(g)>>Vm (l or s)，Vm (g)－Vm (I or s) Vm (g) b ：Vm (g)=RT/P
和蒸气压p
* A
乘以溶液中溶剂的物质的量分数
源自文库
x
A
,用公
式表示为：
pA pA* xA
如果溶液中只有A，B两个组分，则
pApA *(1xB)
p
* A
pA
pA*
xB
适用条件：理想稀溶液中溶- 剂或理想液态混合物。 19
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2-4-2 享利定律
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中 的平衡分压与在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓 度、物质的量浓度）成正比。
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§2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程
2 特鲁顿规则(Trouton rule)
缺乏数据时,可用一些经验规则进行
近似估算。对非极性的分子不缔合的液
体,有如下规则:
vaH p m 88j.K1.mo1l Tb
Tb—纯液体的正常沸点.
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§2-4 拉乌尔定律和享利定律
2-4-1拉乌尔定律
在定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂饱
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2-1-2 相律
相律公式为： f＝C – Φ + 2
式中 :f为自由度数 C= S – R – R’ 称为组分数 Φ 为相数
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2-1-3 几点说明
1 2 表示系统整体温度和压力；
2 没有气相存在时， f = C – Φ + 1 ，因p对相
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思考题
已知水在77 ℃是的饱和蒸气压为41.891 kPa。
水在101.325 kPa下的正常沸点为100 ℃ 。求
（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A
和B值。
ln P A /T B
（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。 （3）在多大压力下水的沸点为105 ℃ 。
平衡影响很小。
3 f = C – Φ + n n 为各种外界因素包括磁
场、电场和重力场；
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2-1-4 相律的意义
借助相律可以确定研究方向，表明 相平衡系统中有几个独立变量。
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例题
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§2-2 克拉珀龙方程
NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
(2) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
试求(1) 、(2)两种情况下，系统的R’=？
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思考题
（1） 取任意量的NH3(g) 和HCl(g) 与NH4Cl (s) 成平衡，则此时该平衡系统的组分数 C= ？
R —— 独立的化学反应计量式的数目；
R′——不同物种的组成间的独立关系数。
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§2-1 相律
R’包括：
1）当规定系统中部分物种只通过化学反应由 另外物种生成时，由此可能带来的同一相的 组成关系。 2）由电中性条件带来的同一相的组成关系。
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例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应 平衡：
(2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立反应平衡，则此时该平衡系统的组分 数 C= ？
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§2-1 相律
3 自由度和自由度数
将用以确定相平衡系统的强度状态 的独立强度变量称为自由度，这种变量 的数目，称为自由度数，用f表示。
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