第二章相平衡及相图PPT课件
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第二章相平衡(1)
两相的相对量可按杠杆定理计算。如果边界线是 倾斜的而不是垂直的，则表示两相的成分和相对量均 随温度变化而发生变化，即可能会发生相互溶解或析 出的变化。两个单相区只能相交于一点、而不能交了 一条线。 在二元系相图中，三相区必为一水平线，它表示 的是等温反应。三个单相区分别交于水平线上的三个 点，即水平线的两个端点相线中间的某一点。水平线 的上下方分别与三个单相区毗邻，根据与水平线相连 的三个单相区的类型相分布特点，即可确定三相平衡 的类型。
图5二元系各类恒温转变图型
4 如何分析和使用二元系相图
实际的二元系相图往往要比我们前面介绍 的相图复杂的多，有的令人看起来眼花缭乱， 似乎无从下手。其实，仔细分析就可以看出， 它多是由各类基本相图综合而成。只要我们掌 握了基本相图的特点和某些规律，就可以做到 化繁为简，易于分析和使用任何复杂的二元系 相图。则将分析二元系相田的主要方法归纳如 下。
(6)平衡状态 当一个系统的各热力学参量在不受外界 条件影响下，不再随时间而变化，我们 就称这个系统处在平衡状态下。 力学平衡条件 压强相等 热平衡条件 温度相等 相平衡条件 平衡相的化学势相等
(7)相平衡 在一多相体系中，如果它的各个相关 相之间彼此互相转化的速率部相等，也 就是各物质在每相中的化学势部相等， 我们就说这个体系处于相平衡状态。
(2)配料成分的选择 晶体生长的方法确定之后，配料就成了 生长的一个关键问题了。配料成分的选择 和相图的形态是密切相关的，必须根据系 统中诸相的关系来确定，这不仅关系到晶 体生长的成败，同时也关系到所生长晶体 的质量。
T S T m(CB CS )
a)同成分点生长, 长什么成分就配什 么成分
单相区代表一种具有独持结构和性质的相的成分和温度范围若是单相区为一根垂直线则表示该相的成分不变两相区中所包含的两个相就是该相区两边相邻的单相区中的相其边界线分别表示该两相约平衡成分即两相约成分随温度改变分别沿其边界线变化
相平衡-二元相图第二部分
T T2 L T1 A x1 x0 x2 B G
35
原理：在T 原理 在T1时，体系总质量为M，B组成为 时 体系总质量为M B组成为x0时 (xB=x0)，设当温度为T2时，气相质量为MG，液相 质量为ML，则根据质量守恒定律有， 则根据质量守恒定律有
MG ML M M G x2 M L x1 M x0
p , xi
0 (T , p ) i xi R l ln x i T p , x i ( xi S i0 Rxi ln xi )
4
则可求出多组分理想溶液的混合熵为： 则可求出多组分理想溶液的混合熵为
U AB ( Nx A )( ZxB ) AB
AB为单个A、B原 子间的相互作能
考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此， AA、 AB均<0，并且键越强，其能量值就越负。
BB、
20
溶液的总相互作用能为
U S U AA U BB U AB 1 1 ( Nx A )( Zx A ) AA ( NxB )( ZxB ) BB ( Nx A )( ZxB ) AB 2 2
G为混合自由能
8
G - TSmix RT ( x A ln x A xB ln xB ) G
G xB RT ln xB 1 xB
GM Gm ‐T∆Smix
GB0
GA0
当x0时，
G - x B
表明若A为溶剂，则向A中加入任一物质，在其瞬间都是向自由能 降低的方向进行的(即有利于体系的稳定)；表明每一种物质在一 定程度上都是溶于另外一种物质的；也表明极纯的物质是很难得 到的(在平衡条件下，绝对纯的物质在热力学上是不稳定的。)
相平衡与相图原理PPT课件
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•②铁碳合金相
• a、铁素体： • 碳与α-Fe中形成的间隙固溶体，用F或α表示。 • 性能：与纯铁相差无几，即强度和硬度低，塑性和
韧性好。 • 高温铁素体：碳与δ-Fe中形成的间隙固溶体，用δ表
示。
• b、奥氏体： • 碳与γ-Fe中形成的间隙固溶体，用A或γ表示。 • 高温组织，在大于727℃时存在。 • 性能：塑性好，强度和硬度高于F
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6、相图 表示合金系中合金状态、压力、温度及成分之
间关系的图解。是研究不同成分合金平衡关系的图 形。又称为平衡图或状态图。
对单元系采用T~P图，两元系采用T~P~X。
7、相变：从一种相到另一种相的转变 固态相变: 由不同固相之间的转变
8、凝固：材料由液态转变成固态的过程称为凝固。
4、组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。
第1页/共168页
5、相：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他 部分以界面分开的均匀部分称为相。
相的理解： （1）一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成
一个相； （2）一种物质可以有几个相； （3）固体机械混合物中有几种物质就有几个相。
注意：不同的相之间必然有界面将其分开，但由 界面分开的并不一定就是两个不同的相
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2．具有偏晶转变的相图
第48页/共168页
3、具有合晶转变的相图
第49页/共168页
4、具有熔晶转变的相图
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5、具有固态转变的二元相图
（1）具有共析转变的相 图
（2）具有包析转变的相图
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（3）具有固溶体多晶型的转 变
（4）固溶体形成中间相的相图
•②铁碳合金相
• a、铁素体： • 碳与α-Fe中形成的间隙固溶体，用F或α表示。 • 性能：与纯铁相差无几，即强度和硬度低，塑性和
韧性好。 • 高温铁素体：碳与δ-Fe中形成的间隙固溶体，用δ表
示。
• b、奥氏体： • 碳与γ-Fe中形成的间隙固溶体，用A或γ表示。 • 高温组织，在大于727℃时存在。 • 性能：塑性好，强度和硬度高于F
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6、相图 表示合金系中合金状态、压力、温度及成分之
间关系的图解。是研究不同成分合金平衡关系的图 形。又称为平衡图或状态图。
对单元系采用T~P图，两元系采用T~P~X。
7、相变：从一种相到另一种相的转变 固态相变: 由不同固相之间的转变
8、凝固：材料由液态转变成固态的过程称为凝固。
4、组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。
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5、相：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他 部分以界面分开的均匀部分称为相。
相的理解： （1）一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成
一个相； （2）一种物质可以有几个相； （3）固体机械混合物中有几种物质就有几个相。
注意：不同的相之间必然有界面将其分开，但由 界面分开的并不一定就是两个不同的相
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2．具有偏晶转变的相图
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3、具有合晶转变的相图
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4、具有熔晶转变的相图
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5、具有固态转变的二元相图
（1）具有共析转变的相 图
（2）具有包析转变的相图
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（3）具有固溶体多晶型的转 变
（4）固溶体形成中间相的相图
无机材料科学基础相图热力学基本原理及相平衡PPT课件
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3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。
L f=2
L＋A f=1
f =0 E L＋B f=1
A＋B f=1
A
B
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相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
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2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如：
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃ α－方石英 180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
B％
B
(1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L％=100%;
(2) T2： S% = M2L2/S2L2 ×100％ ；L％ ＝M2S2/S2L2 ×100％
3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。
L f=2
L＋A f=1
f =0 E L＋B f=1
A＋B f=1
A
B
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相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
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2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如：
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃ α－方石英 180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
B％
B
(1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L％=100%;
(2) T2： S% = M2L2/S2L2 ×100％ ；L％ ＝M2S2/S2L2 ×100％
相平衡与相图
液相线 B的熔点
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
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铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
相图与相平衡PPT课件
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1200
同成分点:
1100
铁 电
48.4％ Li2O
1000
相 变
51.6％ Nb2O5
固溶体结构式:
Li0.938 NbO2.969
Nb2O5 46 48 50
摩尔分数
52 Li2O
非化学计量比 !!
Li2O Nb2O5 二元系相图（部分）
第37页/共49页
同成分生长会给晶体带来大量的本征缺陷，如 高达摩尔分数 1％的反位铌（ N）bL和i 摩尔分数 的4锂％
1875 1835
MP
LG
LP
PG
1865
G : 3Y2O3 • 5Al2O3 YAG
M : 2Y2O3 • Al2O3
M G
Y2O3 M
P
摩尔分数
G Al2O3
Y2O3 Al2O3 二元系相图（部分）
第31页/共49页
ⅱ）助熔剂法生长 (稳定化合物、固态相变）
1700 1600 1500 1400 1300
• 一个相中可以包含几种物质（组元）
• 一种物质可以形成几个相
通常将具有 n 个独立组元的系统称为 n 元 系统。只有在特定条件下，独立组元和组元的 含义才相同。即
• 系统中不存在化学反应
• 同一相内不存在浓度制约关系
第11页/共49页
ⅲ）自由度（数）
在不引起旧相消失和新相产生的前提下， 可以在一定范围内独立改变的 (如相数、相态、 组成、温度和压力等)的最大数目称为相平衡 体系在指定相态下的自由度数。
相图是描述多相平衡体系中相的存在状 态和变化规律与成分、温度及压力等之间 关系的一种热力学图示。相图是将晶体生 长与热力学联系起来的媒介，具有直观性 和整体性的优点。
1200
同成分点:
1100
铁 电
48.4％ Li2O
1000
相 变
51.6％ Nb2O5
固溶体结构式:
Li0.938 NbO2.969
Nb2O5 46 48 50
摩尔分数
52 Li2O
非化学计量比 !!
Li2O Nb2O5 二元系相图（部分）
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同成分生长会给晶体带来大量的本征缺陷，如 高达摩尔分数 1％的反位铌（ N）bL和i 摩尔分数 的4锂％
1875 1835
MP
LG
LP
PG
1865
G : 3Y2O3 • 5Al2O3 YAG
M : 2Y2O3 • Al2O3
M G
Y2O3 M
P
摩尔分数
G Al2O3
Y2O3 Al2O3 二元系相图（部分）
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ⅱ）助熔剂法生长 (稳定化合物、固态相变）
1700 1600 1500 1400 1300
• 一个相中可以包含几种物质（组元）
• 一种物质可以形成几个相
通常将具有 n 个独立组元的系统称为 n 元 系统。只有在特定条件下，独立组元和组元的 含义才相同。即
• 系统中不存在化学反应
• 同一相内不存在浓度制约关系
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ⅲ）自由度（数）
在不引起旧相消失和新相产生的前提下， 可以在一定范围内独立改变的 (如相数、相态、 组成、温度和压力等)的最大数目称为相平衡 体系在指定相态下的自由度数。
相图是描述多相平衡体系中相的存在状 态和变化规律与成分、温度及压力等之间 关系的一种热力学图示。相图是将晶体生 长与热力学联系起来的媒介，具有直观性 和整体性的优点。
第二章相平衡及相图
pA p x
* A
* A A
* A
p pA pA p (1 xB ) xB * pA 适用条件：理想稀溶液中溶剂或理想液态混合物。
如果溶液中只有A，B两个组分，则
2-4-2 享利定律
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中 的平衡分压与在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓 度、物质的量浓度）成正比。
def
S - R - R′
§2-1
R’包括：
相律
1）当规定系统中部分物种只通过化学反应由
另外物种生成时，由此可能带来的同一相的 组成关系。 2）由电中性条件带来的同一相的组成关系。
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应
平衡：
NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
(2) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
pB kx,B xB
pB kb,BbB
pB kc,BcB
式中比例系数称为亨利系数。 适用条件：稀溶液中挥发性溶质，且溶质在 气相和在溶液中的分子状态必须相同。
2-4-3 拉乌尔定律和亨利定律对比
1 共同点 （1）适用于稀溶液； （2）表达形式相似。 2区别
（1）比例常数不同；
（2）针对的具体对象不同。
和1molB（l）形成理想混合物，则
ΔmixS= J/K，
ΔmixH=
ΔmixG=
kJ，
kJ。
答案： ΔmixS = 11.53 J/K， ΔmixH = 0 kJ， ΔmixG = -3.44 kJ。
§2-6
理想稀溶液
2-6-1 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服 从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶 液。
相平衡与相图原理课件
相图技术的研究进展
相图技术是研究物质在多相平衡状态下 性质变化的重要手段，近年来在科研领 域也取得了显著的进展。
通过相图技术，科学家们可以精确地测定物 质在不同温度和压力下的相平衡状态，为材 料科学、化学工程等领域的发展提供了重要 的实验依据。
相图技术研究的新进展包括高精度 相图测定技术的开发、新型相图分 析方法的探索等，这些研究为解决 实际问题提供了更加精确和可靠的 实验手段。
实验测定相平衡需要使用各种实验设备，如高压釜、 恒温槽等。
实验步骤
实验测定相平衡需要遵循一定的步骤，包括实验前的 准备、实验操作、数据记录与分析等。
实验误差
实验测定相平衡时需要注意误差的来源和减小误差的 方法。
计算软件的应用
计算软件介绍
目前有许多计算相平衡的软件，如Aspen、SimSci 等，这些软件基于热力学模型进行计算。
相平衡数据还可以用于研究油藏的流体性质和相 态特征，为油藏的模拟和预测提供依据。
化学工业中的应用
在化学工业中，相平衡数据是反 应过程和分离过程的重要基础数 据，用于指导化学反应和物质的
分离。
相平衡数据可以帮助确定反应的 最佳条件，提高反应效率和产物
收率。
相平衡数据还可以用于研究物质 的热力学性质和相态特征，为新
04
相平衡的计算方法
热力学方法
热力学基本方程
热力学基本方程是计算相平衡的 基础，包括焓、熵、压力等热力 学参数的计算。
相平衡条件
根据热力学原理，当系统中不同 相之间的化学势相等时，系统达 到相平衡。
相平衡常数
相平衡常数是描述相平衡状态的 重要参数，可以通过实验测定或 计算得出。
实验方法
实验设备
材料的开发和制备提供依据。
相平衡
第二章 相平衡相平衡是研究物质在多相体系中相的平衡问题。
即研究多相系统的状态（如固态、液态、气态等）随温度、压力、组分浓度、电场、磁场等变量变化而变化的规律。
液体的蒸发、蒸汽的凝结、固体的溶解、液体和熔体的结晶、晶体的熔融以及不同晶型之间的转变都是人们熟悉的相变化过程。
在一个多相系统中，平衡时，系统对组成、温度、压力及其他施加的条件而言处于最低自由能状态。
随着温度、压力和浓度的变化，相的种类、数量和含量都要发生相应的变化。
根据多相平衡的实验结果，可绘制成一定的几何图形来描述在平衡状态下多相系统状态的变化关系，这样的几何图形反映了该系统在一定组成、温度、压力的条件下，达到平衡所处的状态，这种图称为相图（状态图）。
从相图可以确定某个组成的系统，在指定条件下达到平衡时存在的相的数目、每个相的组成和每个相的相对含量。
相图在许多科技领域已成为解决实际问题不可缺少的工具。
例如控制金属的冶炼过程、对物质的高度提纯、确定材料配方、选择陶瓷烧结温度等都要应用相图。
第一节 相平衡特点多相平衡理论是以美国学者吉布斯（Gibbs）于1876年首先提出的相律为基础的。
经过长期实践检验，相律被证明是自然界最普遍的规律之一。
无机非金属材料系统的相平衡当然也符合一般的相律。
但由于无机非金属材料是一种固体材料，其相平衡与以气、液为主的一般化工过程所涉及的平衡体系不同，具有自己的特殊性。
一、 热力学平衡态与非平衡态相图上所表示的一个体系所处的状态是一种热力学平衡态，即一个不再随时间而发生变化的状态。
体系在一定热力学条件下从原来的非平衡态变化到该条件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，故需要一定的时间，该时间的长短，依系统的性质而定，即由相变过程的动力学因素决定。
但这种动力学因素在相图中并不能反映出来，因为相图仅指在一定条件下体系所处的平衡状态（即其中所包括的相数、各相的形态、组成和数量），而不涉及达到这个平衡状态所需要的时间。
关于材料热力学两相平衡课件
关于材料热力学两相平衡
某一个温度Ｔ下！
5. 二组元两相平衡热力学
以二元系相平衡(Phase equilibrium)为 基础，分析材料学中的一些基本问题，掌握 运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组 织的基本方法。
二组元材料热力学
5.1 两相平衡 5.2 固-液两相平衡 5.3 溶解度曲线 5.4 固溶体间的两相平衡 5.5 相稳定化参数
5.4 固溶体间的两相平衡
5.5 相稳定化参数
根据不同脱溶产物的固溶度 曲线可知，在一定温度(T1) 下，C1合金只可能析出平衡 相β，C2合金可析出过渡相 及平衡相，C3合金则三种结 构均可析出。
在成分一定（如C3）时，温 度低(T1)三种结构的产物均 可析出，温度稍高(T2)只可 能析出过渡相及平衡相，更 高温度(T3)则只能析出平衡 相。
若此合金系可能出现过渡相及G.P区，它们的自由能成分关系曲线分别为G过和GGP区，G.P的结构总与基体 相同，所以其自由能曲线与基体自由能曲线连在一起。
根据公切线定律同样可确定过渡相及G.P区在α相中之 固溶度曲线。
亚稳定相图 1.β相固溶度曲线；2.过渡相(β’) 固溶度曲线；3. G.P区固溶度曲线
5.1 两相平衡
A A
B B
相平衡的公切线法则
相平衡的公切线法则
5.2 固-液两相平衡
α
α
X
l B
X
B
计
5.3 溶解度曲线
5.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
5.3.2 第二相为化合物时的溶解度
脱溶序列：
各个合计不同成分脱溶序列不一定相同，有些合金不一 定出现G.P区或过渡相；
同一系不同成分的合金，在同一温度下时效，可能有不 同脱溶序列。过饱和度大的合金更易出现G.P区或过渡 相；
某一个温度Ｔ下！
5. 二组元两相平衡热力学
以二元系相平衡(Phase equilibrium)为 基础，分析材料学中的一些基本问题，掌握 运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组 织的基本方法。
二组元材料热力学
5.1 两相平衡 5.2 固-液两相平衡 5.3 溶解度曲线 5.4 固溶体间的两相平衡 5.5 相稳定化参数
5.4 固溶体间的两相平衡
5.5 相稳定化参数
根据不同脱溶产物的固溶度 曲线可知，在一定温度(T1) 下，C1合金只可能析出平衡 相β，C2合金可析出过渡相 及平衡相，C3合金则三种结 构均可析出。
在成分一定（如C3）时，温 度低(T1)三种结构的产物均 可析出，温度稍高(T2)只可 能析出过渡相及平衡相，更 高温度(T3)则只能析出平衡 相。
若此合金系可能出现过渡相及G.P区，它们的自由能成分关系曲线分别为G过和GGP区，G.P的结构总与基体 相同，所以其自由能曲线与基体自由能曲线连在一起。
根据公切线定律同样可确定过渡相及G.P区在α相中之 固溶度曲线。
亚稳定相图 1.β相固溶度曲线；2.过渡相(β’) 固溶度曲线；3. G.P区固溶度曲线
5.1 两相平衡
A A
B B
相平衡的公切线法则
相平衡的公切线法则
5.2 固-液两相平衡
α
α
X
l B
X
B
计
5.3 溶解度曲线
5.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
5.3.2 第二相为化合物时的溶解度
脱溶序列：
各个合计不同成分脱溶序列不一定相同，有些合金不一 定出现G.P区或过渡相；
同一系不同成分的合金，在同一温度下时效，可能有不 同脱溶序列。过饱和度大的合金更易出现G.P区或过渡 相；
相平衡与相图一元系
水泥生产要求：在水泥熟料中希望C2S 是以 β晶型存在的，而且要防止介稳的β－C2S 向稳定的γ－C2S 转化。
原因：
β－C2S具有胶凝性质，而γ－C2S 没有胶 凝性。 β－C2S向γ－C2S转化时，发生体积膨胀 （约增大9％）使C2S 晶体粉碎，水泥熟料 粉化，水泥质量下降。
措施：急冷工艺，使β－C2S来不及转变为 γ－C2S ，以β－C2S 型过冷的介稳状态存 在下来. 也可以采用加人少量稳定剂（如：P205、 Cr203、V2O5、BaO、Mn2O3等）的方法。稳定 剂能溶入β－C2S 的晶格内，与β－C2S形 成固溶体，使其晶格稳定，防止β－C2S 转 变成γ－C2S ，并在常温下长期存在。
dp fus H m dT T fusV
vap H m 0
fus H m 0
斜率为正。 斜率为正。
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
1、一般分析
2、亚稳态分析 单组分体系相图的共同特征点： 点：三相共存；f=0 线：二相共存；f=1 面：一相；f=2
三、SiO2系统相图
七种晶相
冷却速度影响晶相
1、SiO2相图的一般内容
①一级变体间的转变：指变体间结构转变较 大，转变时形成新的结构。
特点：转变速度非常缓慢，转变常常是 从外部向内部转变的。因此，只有长时 间的恒定温度下，才能实现这种转变。
-石英→ - 鳞石灰 -石英→ -方石英 -石英→ - 石英玻璃 石英玻璃→ -方石英
Si02多晶转变时的体积变化可知,在各 SiO2 变体的高低温型的转变中，方石英之间 的体积变化最为剧烈，石英次之，而鳞石英之 间的体积变化最微弱。 因此，为了获得稳定的致密硅砖制品，就 希望硅砖中含有尽可能多的鳞石英，而方石英 晶体越少越好。这也就是硅砖烧成过程的实质 所在。
.相平衡与相图原理
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三、相图规律－相区接触法则；
1. 平衡相的成分必定沿相界线随温度而变化
2.单相区与单相区只能有一个点接触，而不应有一 条边界线。 3.相邻相区的相数相差为1，单相区与双相区相 邻；邻近的两个单相区被一个两相区隔开，两相 区与三相区相邻。 4.一个三相反应的水平线和三个两相区相遇
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二、二元相图的基本类型 1.匀晶相图 两组元在液态和固态 时都能以任何比例完全 互溶的相系，所形成的 相图为匀晶相图
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具有极值的匀晶相图
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2.共晶相图(binary eutectic systems）
两组元在液态中无限互溶，在固态时有限互溶且发生共晶反 应(eutectic reaction)的一种相图，如Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si 等
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可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
做不定积分，得 lnp = –vapHm/RT + C
适用条件：含有气相的纯物质单组分两相平衡。
-
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例题
已知H2O(l)在373.15K时饱和蒸汽压为101325 Pa，摩尔蒸发焓为40.67kJ.mol-1试计算 （1）H2O(l)在263.15K时的饱和蒸汽压； （2）在海拔为4500米的西藏高原上大气压只有 57300 Pa，试计算那里水的沸点。
3 温度变化很小时，可用 P 代。
- T
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§2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程
dp vapHm dT TvapVm
对于凝聚相-气相两相平衡，可作以下近似处理
a ：Vm(g)>>Vm (l or s)，Vm (g)－Vm (I or s) Vm (g) b ：Vm (g)=RT/P
第二章和第三章
学习基本要求
1 掌握单组分系统相图和二组分完全互溶系统气—
液平衡相图，了解二组分其它气—液平衡相图，熟
悉生成化合物及固态部分互溶系统相图；
2 掌握杠杆规则，了解精馏原理；
3 能用相律分析相图和计算自由度数；能从实验数
据绘制相图。
4 掌握拉乌尔定律、亨利定律
-
1
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第二章 相平衡热力学
R —— 独立的化学反应计量式的数目；
R′——不同物种的组成间的独立关系数。
-
3
§2-1 相律
R’包括：
1）当规定系统中部分物种只通过化学反应由 另外物种生成时，由此可能带来的同一相的 组成关系。 2）由电中性条件带来的同一相的组成关系。
-
4
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应 平衡：
和蒸气压p
* A
乘以溶液中溶剂的物质的量分数
x
A
,用公
式表示为：
pA pA* xA
如果溶液中只有A，B两个组分，则
pApA *(1xB)
p
* A
pA
pA*
xB
适用条件：理想稀溶液中溶- 剂或理想液态混合物。 19
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2-4-2 享利定律
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中 的平衡分压与在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓 度、物质的量浓度）成正比。
(2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立反应平衡，则此时该平衡系统的组分 数 C= ？
-
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§2-1 相律
3 自由度和自由度数
将用以确定相平衡系统的强度状态 的独立强度变量称为自由度，这种变量 的数目，称为自由度数，用f表示。
-
-
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思考题
已知水在77 ℃是的饱和蒸气压为41.891 kPa。
水在101.325 kPa下的正常沸点为100 ℃ 。求
（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A
和B值。
ln P A /T B
（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。 （3）在多大压力下水的沸点为105 ℃ 。
平衡影响很小。
3 f = C – Φ + n n 为各种外界因素包括磁
场、电场和重力场；
-
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No
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2-1-4 相律的意义
借助相律可以确定研究方向，表明 相平衡系统中有几个独立变量。
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例题
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§2-2 克拉珀龙方程
NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
(2) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
试求(1) 、(2)两种情况下，系统的R’=？
-
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思考题
（1） 取任意量的NH3(g) 和HCl(g) 与NH4Cl (s) 成平衡，则此时该平衡系统的组分数 C= ？
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[例题] 在 97.11°C时,纯水的饱和蒸气压为 91.3 kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的 质量分数为 3%的乙醇水溶液上，蒸气总压 为 101.325 kPa。
2-2-1 单组分系统相平衡的条件
T,p
B* ( α )
B* ( β )
T，p b dnB a
相平衡
-
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§2-2 克拉珀龙方程
2-2-2 克拉珀龙方程
dP dT
ba H m TbaVm
适用条件：纯物质单组分的任何两相平衡
强调：
1 纯物质在任何两相平衡时,T,p不能都独立变化;
2 在计算时,要注意变化方向的一致性。
§2-1 No
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相律
2-1-1基本概念
1相和相数
系统内部物理和化学性质完全均匀的
部分称为相。平衡时,系统中相的总数称为
相数，用Φ表示。
-
2
No
§2-1 相律
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2 物种数和(独立)组分数
物种数 S :平衡系统中存在的化学物质数；
(独立)组分数 C
def
C
S —— 物种数；
S - R - R′
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2-1-2 相律
相律公式为： f＝C – Φ + 2
式中 :f为自由度数 C= S – R – R’ 称为组分数 Φ 为相数- Nhomakorabea8
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2-1-3 几点说明
1 2 表示系统整体温度和压力；
2 没有气相存在时， f = C – Φ + 1 ，因p对相
-
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§2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程
2 特鲁顿规则(Trouton rule)
缺乏数据时,可用一些经验规则进行
近似估算。对非极性的分子不缔合的液
体,有如下规则:
vaH p m 88j.K1.mo1l Tb
Tb—纯液体的正常沸点.
-
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e
§2-4 拉乌尔定律和享利定律
2-4-1拉乌尔定律
在定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂饱
pB kx,BxB pB kb,BbB
pB kc,BcB
式中比例系数称为亨利系数。
适用条件：稀溶液中挥发性溶质，且溶质在
气相和在溶液中的分子状态- 必须相同。
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2-4-3 拉乌尔定律和亨利定律对比
1 共同点
（1）适用于稀溶液；
（2）表达形式相似。
2区别
（1）比例常数不同；
（2）针对的具体对象不同。
dpvaH p m vaH p m dT TV m(g) T(RT/p)
1 Clausius-Clapeyron 方程
dln p vapHm
dT
-RT2
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§2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程
假定 vapHm的值与温度无关，积分得：
lnp2 vapHm(11)
p1
R T2 T1