华南理工大学考研课件-高分子物理-高聚物的力学性质

HDT、Vicat Point 测试装置
(HDT 3 VICAT P/N 6911.000 测试仪 )
一、玻璃化转变的现象 二、玻璃化转变的测定 三、玻璃化转变理论 四、影响玻璃化转变的因素
三、玻璃化转变理论
自由体积理论 热力学理论 动力学理论
玻璃化转变自由体积理论
液体和固体的体积由两部分组成
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基 极性越大， Tg 越高 极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小 形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加 对称分布的极性侧基 刚性的大体积侧基 长、柔侧链 极性基的静电场抵消，Tg 减小 分子内旋转位阻增加，Tg增加 内增塑，Tg降低
饱和高聚物主 聚乙烯(-68℃） 聚甲醛（-83 ℃) 聚二甲基硅氧烷（－123 ℃） 链的单键： 主链中引入芳香环或芳杂环 主链中引入孤立双键 共轭二烯烃的聚合物 NR Tg 增加 Tg 减小 T g 顺< T g 反
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基 极性越大， Tg 越高
DSC测定高聚物的热性能
原理：在等速升温的条件下，连续测定被测试样与 某种热惰性物质（Al2O3）温度差保持为零所需的 热量对温度的依赖关系。利用基线的突变测定。
dH/dt
Tg
T
二、玻璃化转变的测定
1 利用体积（比容）随温度的变化 2 利用热力学性质的变化
3 力学性质的变化
ε —T曲线 E — T 曲线 热机械曲线法（TG） 强迫振动非共振法
对称分布的非极性基团 分子链间距离增加，Tg减小
聚丙烯 Tg： -10℃
聚异丁烯Tg： -70℃
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响 2 共聚 无规共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
共聚对玻璃化转变的影响
无规共聚
Tg 介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg 之间，随共聚组成的变化线性或非线性 的变化
外力
外力促使链段运动，外力越大，Tg降低越大 围压力 测量频率
外界条件对玻璃化转变的影响
升温速度
外力
围压力
自由体积的减少
随高聚物周围流体静压力的增加，Tg线性增加 测量频率
PS玻璃化温度的围压力依赖性 压力 / Pa Tg/ ℃ 10×104 80 2000×104 145
外界条件对玻璃化转变的影响
分子占据的体积（已占体积）
Fox 和Flory
未被占据的自由体积，该部分体积以孔穴的形式分散于整个物质之中。 等自由体积状态 分子振动幅度增加 ，键长变化，自由 体积本身膨胀 T
g
玻璃态
链段运动被冻结、 自由体积被冻结并 维持一恒定值
自由体积达到某一临界值的温 度，在该温度下，已没有足够 的空间进行分子链构象的调整
第二节 高聚物的玻璃化转换
一、玻璃化转变的现象 二、玻璃化转变的测定 三、玻璃化转变理论 四、影响玻璃化转变的因素
线性非晶态高聚物的力学状态
形变温度曲线（等速升温，恒定作用力下）
ε
玻璃态
玻璃态 和高弹 态间的 转变（ 皮革态 ）
高弹态
黏流态 和高弹 态间的 转变（ 似橡胶 流动态 ）
黏流态
Tg
Tf
2 当两种单体的性质相差较大时，由 于共聚分子的堆砌密度降低，分子 链的活动性增加，共聚Tg低于线性 估计值 3 当两种单体性质相差较大时，其共 聚Tg较两种均聚物的Tg都低
4 当共聚单体能引入氢键和极性基团 的相互作用，共聚物分子的堆砌密 度大于均聚物，共聚Tg高于线性估 计值
苯乙烯－丙烯酸正丁酯
Tg 非晶态高聚物的最高使用温度 橡胶材料的最低使用温度
材料改性及 其控制
四、影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响 2 共聚
主链结构(本身柔顺性） 侧基或侧链结构（链间相互作用）
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
1 主链结构
聚苯乙烯Tg： 100℃
聚甲基丙烯酸甲酯Tg： 115℃
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基 极性越大， Tg 越高 极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小 形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加 对称分布的极性侧基 刚性的大体积侧基 长、柔侧链 极性基的静电场抵消，Tg 减小 分子内旋转位阻增加，Tg增加 内增塑，Tg降低 H 聚烷基丙烯酸酯 3 CH3 105 C 2 H5 C 3 H7 65 35 C5H11 C12H23 -5 -65
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基 极性越大， Tg 越高 极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小 形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加 对称分布的极性侧基 极性基的静电场抵消，Tg 减小 聚氯乙烯 Tg： 87℃ 聚偏氯乙烯Tg： －17℃
烯类高聚物的Tg与其取代基极性的关系
侧基
聚乙烯（线性） 聚丙烯 H CH3
Tg / ℃
-68 -10
聚甲氧乙烯
聚丙烯酸甲酯 聚氯乙烯
OCH3
OCOCH3 Cl
-20
15 87
聚丙烯酸
聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸
COOH
CN CH3, COOCH3
106
104 120
分子间氢键
化学结构对玻璃化转变的影响
Gordon —Taylor公式
Tg
W11Tg1 W2 2Tg 2 W11 W2 2
Wi 两成分的重量分数 Tgi 两种成分的均聚物的玻璃化温度
△α均聚物的玻璃态和高弹态的体膨胀系数之差
共聚对玻璃化转变的影响
共聚偏离线性方程的情况：
1 当两种单体的性质相近时，共聚物 苯乙烯－丁二烯共聚物 的Tg与组成的重量分数呈直线关系 苯乙烯－丙烯酸甲酯共聚物
S 用量/%
0
0.25
10
20
Tg / ℃
-65
-64
-40
-24
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响 2 共聚
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
分子量对玻璃化转变的影响
Tg 链端链段活动能力
K T g Tg ( ) Mn
K 高聚物的特wenku.baidu.com常数
分子量
影响玻璃化转变的因素
单一Tg
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响 2 共聚 无规共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
共聚对玻璃化转变的影响
嵌段和接枝共聚 相混溶 不相混溶 单一Tg 两个Tg，且接近单一均聚物
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响 2 共聚
3 交联
升温速度 外力
围压力
测量频率
动态测定值高于静态测定结果
聚氯醚的玻璃化温度Tg
测量方法 介电性能 动态力学 频率/Hz Tg/ ℃ 1000 32 89 25 慢拉伸 3 15 膨胀计法 10-2 7
logν= a — b/Tg
玻璃化转变的时 间依赖性
外界条件对玻璃化转变的影响
WLF方程（进行不同测试方法Tg的换算）
热变形温度
指升温速度为120℃ /h的条件下，标准样条受弯曲 应力为18.5kg/cm2或4.6 5kg/cm2时，试样弯曲变形 挠度达到0.21mm时的温度。
维卡软化点
热塑性塑料软化点（维卡）是聚合物耐热性指标 之一，是指规定条件下一定负荷压针头刺入试样 1mm深时的温度，但它并不能代表材料的使用温度。
（与分子链柔顺性的影响相一致） 2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基 极性越大， Tg 越高 （分子间引力和斥力的平衡） 极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小
氯化聚氯乙烯Tg与含氯量的关系 含氯量/% Tg /℃ 61.9 62.3 63.0 63.8 64.4 66.8C 75 76 80 81 72 70
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
外界条件对玻璃化转变的影响
升温速度
随升温速度的减慢，Tg偏低
外力 围压力 测量频率 T下降速度提高10℃ /min,Tg 相差3℃
非晶态高聚物比容－温度曲线
v cm3/g 0.02h
100h
Tg1 Tg2
T
外界条件对玻璃化转变的影响
升温速度
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
交联对玻璃化转变的影响
轻度交联 交联点不限制链段的运动 Tg影响小
中等交联
链段的活动性减小
链段活动被严重抑制
Tg增加
Tg超过Tf
高度交联
Tgx Tg K x x
交联密度
单位体积的交联键数目或每百个原子中所含有的交联键的数目。
橡胶交联度对高聚物Tg的影响
（静态）
（动态粘弹谱）
强迫振动非共振法（动态粘弹谱）DMA
原理：
试样（薄膜或纤维状）在恒定的预加张力下由驱动 器施加一固定频率的正弦伸缩振动，应力传感器和位移 传感器分别检测同样振动频率的应力和应变信号（正弦 ） ，并给出相应的力学损耗角正切值、贮存模量E’和 损耗模量E’’。在等速升温条件下，获得各参数随T的变 化曲线谱图。
1 化学结构的影响 2 共聚
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
增塑剂对玻璃化转变的影响
邻苯二甲酸二辛酯对PVC Tg的影响
增塑剂含量 /% 0
Tg / ℃ 78
10
20 30
50
29 3
40
45
-16
-30
橡胶代 用品
PVC 采用酯类低分子化合物增塑机理：
屏蔽作用 增塑剂上的极性基团与PVC上的 －Cl相互吸引，减少了分子链间 －Cl－Cl－相互作用
线型无定型聚合物的动态力学谱
内 耗 正 切 角 tgδ
LDPE
HDPE
Tg
T
软化温度的测定
实际应用中塑料等使用的上限温度。
非晶高聚物 结晶高聚物结晶度足够大 测试指标： 马丁耐热温度 热变形温度 维卡软化点 Ts ≈ Tg Ts≈ Tm
软化温度的测定
马丁耐热温度
指升温速度为50℃ /h的条件下，标准样条受弯 曲应力为50kg/cm2时，试样弯曲使指示器下降 6mm的温度。
WLF方程： （M. L. Williams, R.F. Landel &J.D.Ferry)
17.44(T Tg ) (T ) log (Tg ) 51.6 (T Tg )
高聚物粘弹性研究的一个重要方程
发生玻璃化转变时高聚物的自由体积分数均为2.5％
一、玻璃化转变的现象 二、玻璃化转变的测定 三、玻璃化转变理论 四、影响玻璃化转变的因素
丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯
偏氯乙烯－丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸甲酯 二甲基硅氧烷－二苯基硅氧烷
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响 2 共聚 无规共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
共聚对玻璃化转变的因素
交替共聚 AB作为一个结构单元而存在
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基 极性越大， Tg 越高 极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小 形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加 对称分布的极性侧基 刚性的大体积侧基 聚乙烯 Tg： -68℃ 极性基的静电场抵消，Tg 减小 分子内旋转位阻增加，Tg增加 聚丙烯酸甲酯 Tg： 3℃
Td T
一、玻璃化转变的现象
坚硬的固体 —— 柔软的弹性体
塑料 纤维 橡胶 力学性能的突变： 运动单元、运动 模式的巨大差异 Tg测定的 基础
模量 改变三到四个数量级
一、玻璃化转变的现象 二、玻璃化转变的测定 三、玻璃化转变理论 四、影响玻璃化转变的因素
二、玻璃化转变的测定
1 利用体积（比容）随温度的变化 2 利用热力学性质的变化
3 力学性质的变化
膨胀计法测定高聚物的Tg
原理：聚合物在玻璃态时的体积膨胀率不如高弹态 时大。
比 容
1－2℃ /min
膨胀计法测定装置
Tg
T 水银或与所测高聚物不相容的高沸点液体
二、玻璃化转变的测定
1 利用体积（比容）随温度的变化 2 利用热力学性质的变化 DSC DTA
3 力学性质的变化
高聚物焓变－T 高聚物热容（比热） 高聚物体积/比容－T 高聚物体膨胀系数α
活动空间提高 低分子物质活动容易
邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二甲酸二辛酯、磷酸三 苯酯、磷酸三甲酚酯、烷基硫酸苯酯等
共聚和增塑对高聚物Tg和Tm的影响
T /℃
高聚物＋增塑剂 共聚物
Tm
共聚物 高聚物＋增塑剂
Tg
共聚单体或增塑剂的含量/ %
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响 2 共聚
51.6 log t T Tg 17.44 log t