第六章光敏高分子材料

义。
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4. 涂层的光泽
作为涂料，生成涂层的光泽好坏无疑是非常重要的。 人们对光泽有两方面的要求，即低光泽涂料，如亚光漆；高 光泽涂料，如某些聚氨酯漆。降低光泽度可以加入消光剂，
常用的消光剂有研细的二氧化硅、石蜡，或者高分子合成蜡，
作用原理为增加表面的粗糙度。调节提高表面张力一般可以 提高涂层的光洁度。
第六章光敏高分子材料
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6.1光敏高分子材料概述 6.2光敏涂料和光敏胶
研 究 内 容
6.3光致抗蚀剂 6.4高分子光稳定剂 6.5光致变色高分子材料 6.6光导电高分子材料 6.7高分子非线性光学材料 6.8高分子荧光材料 6.9与光能转换有关的高分子材料
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6.1光敏高分子材料概述
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6.1光敏高分子材料概述
2 CH2
CHCOOH
CH C O O CH2
O
CH CH2 O C CH CH2
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2.不饱和聚酯
O H2C HC CH 3 1,2-丙二醇 O O O 不饱和聚酯型光敏涂料预聚体的合成 O O OH OH + O O 邻苯二甲酸酐 O O O O O O + O 马来酸酐 O O O
聚酯型光敏高分子涂料具有坚韧，硬度高和耐溶剂性好等特点。
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3. 化学稳定性
涂料的化学稳定性包括耐受化学品和抗老化的能力。
涂料的化学成分不同对不同的化学品有不同的耐受能力，如
聚酯和聚苯乙烯体系对极性溶剂和水溶液有较好的耐受力， 含丙烯酸的涂料在水溶液中，特别是碱性溶液中稳定性较差。 除了提高涂料本身的化学稳定性之外，根据被徐物的使用环 境选择不同性能的光敏涂料，在应用方面可能更具有实用意
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1.光源
光源的选择参数包括波长、功率和光照时间等。光照
的波长即光源发出的光的颜色，其选择有赖于光引发剂和光
敏剂的种类，光源的波长应当与光引发剂或者光敏剂的光敏 感区（吸光范围）相匹配。对大多数光引发剂而言，使用紫 外光作为光源比较普遍。光源的功率则与固化的速度关系密 切，提高光功率可以加快固化速度。而光照时间取决于涂层
的固化速度和厚度。多数光敏徐料的固化时间较短，一般在
几秒至几十秒之间。
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2. 光引发剂与光敏剂
光引发剂的定义是当它吸收适当波长和强度的光能，可 以发生光物理过程至某一激发态，若该激发态的激发能大于化 合物中某一键断裂所需的能量，因而发生光化学反应，该化学
键断裂，生成自由基或者离子，成为光聚合反应的活性种。具
CH2=CH CH2
乙烯基醚 基
CH2=CH O
炔基
C
C
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光敏剂的作用机理： 能量转移机理、夺氢机理和生成电荷转移复合物机理。
能量转移机理是指光激发的给体分子（光敏剂）和基态受体 分子之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基。
夺氢机理是由光激发产生的光敏剂分子与含有活泼氢给体之
间发生夺氢作用产生引发聚合反应的初级自由基。 电荷转移复合物机理的根据是电子给体与电子受体由于电荷 转移作用生成电荷转移复合物，这种复合物吸收光后跃迁到 激发态，在适当极性介质中解离为离子型自由基。
光降解反应：指在光作用下聚合物链发生断裂， 分子量降低的光化学过程。 光降解的主要形式：
无氧光降解过程 光氧化降解过程
光降解发生在聚合物中含有光敏剂时，光敏剂可以
将吸收的光传递给聚合物，促进其发生降解反应
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二、 光敏高分子的分类
1.光敏高分子涂料：当聚合物在光照下，通过光化学 反应聚合或交联，迅速固化，从而达到保护或美化 材料表面的一种涂料。 2.高分子光刻胶：通过光化学反应（光交联或光降解） 改变聚合物，增加光加工性来制成某一些特殊元件的 一类高分子。多用于集成电路工业。 3.高分子光稳定剂：通过吸收大量的光能，使保护高 分子或其它材料在光的作用下发生质变的一类高分子。
反应
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1.光交联（光聚合）反应
（1）光聚合反应
根据反应机理，光聚合反应可分为光自由基聚合、光离 子型聚合和光固相聚合三类。
光引发自由基聚合可以由不同途径发生，一是由光直接激 发单体到激发态产生自由基引发聚合，或者首先激发光敏分子， 进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应；二是由吸收光能 引起引发剂分子发生断键反应，生成自由基再引发聚合反应； 三是由光引发产生分子复合物，由受激分子复合物解离产生自 由基引发聚合。
光敏高分子材料也称为光功能高分子材料 定义∶ 在光的参与作用下能够表现出某些特殊物理或化
学性能的高分子材料 化学变化：光聚合、光交联、光降解 物理变化： 互变异构（颜色改变）、激发（导电等性能改变）、发光、 外观尺寸的变化等。
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6.1光敏高分子材料概述
如果吸光后发生化学变化，导致光聚合、光交联、 光降解反应，高分子材料的溶解性发生变化，可制备 什么？
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5. 粘结力
涂层与被涂底物的粘结力与下列因素有关： 涂层与底物的相容性、界面接触程度和被涂表面的 清洁度、涂层的表面张力、固化条件等。调节涂料 组成可以改变相容性，降低表面张力，适当减少官 能团密度可能会提高其粘结力。
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三、光敏涂料的固化反应及影响因素
1.光源 2.光引发剂与光敏剂 3.环境条件的影响
联等光化学反应，则可以得到交联度高，机械强度
大的涂层。
光敏涂料添加剂：交联剂，稀释剂，光敏剂或光引 发剂，阻聚集和调色剂等。
分子量要求一般为1000—5000。是低聚合物。
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水性聚氨酯防水涂料(WPU) 产品无毒无味，具有良好的粘 结和不透水性，对砂浆水泥基 石面和石材，金属制品都有很 强的粘附力，产品的化学性质 稳定，能长期经受日光的照射， 强度高，延伸率大，弹性好， 防水效果好。
CH 2OH O CHOH CH 2 3 CH 2OH + H2C CH CH 3 CH(O-CHCH 2)nOH CH 3 CH 2 3 CH 2(O-CHCH 2)nOH CH 3
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CH 3 CH 2(O-CHCH 2)nOH
二、光敏涂料的组成与性能关系
1.流平性能 2.力学性能
3.化学稳定性
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1.光交联（光聚合）反应
（2）光交联反应
光交联反应按反应机理可以分为链聚合和非链聚合两种。 链聚合的线型聚合物有三类：一是链内带有不饱和基团 的高分子；二是具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反 应；三是具有在链转移反应中失去氢和卤原子而成为活性 自由基的饱和大分子。
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2.光降解反应
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6.3光致抗蚀剂或光刻胶
正性光刻胶：光照使涂层发生光降解反应，使胶
的溶解度增加。
影响，一般在较高的温度下固化速度较快，提高固化程度也
需要适当的温度来保证。
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6.3光致抗蚀剂或光刻胶
高分子光致抗蚀剂是集成电路、印刷制版等微加工领域的
辅助材料，由于这种加工工艺称为光刻工艺，所以也称为 光刻胶。 工作原理是利用选择性吸收光辐射，通过产生的光化学过 程改变材料的溶解性能，对被加工材料表面进行有选择保 护。根据光化学过程后材料溶解性能的变化趋势，将光刻 胶分成正性光刻胶和负性光刻胶。
光敏涂料?
光致刻蚀剂?
如果发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化。 可制备
光致变色材料
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6.1光敏高分子材料概述
如果发生材料外观尺寸的变化，则形成光力学 变化材料。
◆ 如果发生物理变化，可形成荧光性能材料等 其它功能材料。
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一、 高分子光化学反应类型
与高分子光敏材料有关的光化学反应有光交联（聚合） 反应、光降解反应和光异构化反应。这些反应都可以使分子 吸收光能后发生能量转移，产生化学反应。
显超极化性质，具有明显二阶或三阶非线性光学
性质的材料称为非线性光学材料。
10.高分子光力学材料：在光的作用下，材料分子
结构的变化引起材料外形尺寸变化，从而发生光
控制机械运动，这种材料称为高分子光力学材料。
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6.2光敏涂料和光敏胶
特点：与普通涂料比较，因为不用大量溶剂挥发， 避免环境污染。固化时间短，涂层在粉刷后进行交
反应的活性种。对光敏剂的要求是具有稳定的三线激发 态，其激发能与被敏化物质要相匹配。常见的光敏化剂 多为芳香酮类化合物。如苯乙酮和二甲苯酮等。
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3 .环境条件的影响
环境气氛会对光聚合过程产生一定影响。首先由于空 气中的氧气有阻聚作用，因此在惰性气氛中固化有利于固化 反应完成。此外还要考虑环境气氛对光源的吸收作用，特别 是采用紫外光时更为重要。温度对固化速度和固化程度都有
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3.聚氨酯： 具有粘接力强，耐磨等特点。但是，紫外光的作 用下颜色发生变化（变黄）。一般用含羟基的丙
烯酸（或甲基丙烯酸）与多元异氰酸酯反应得到
预聚合体。
O H3C H C C H OH + O H3C C N CH 3 N C O
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4.聚醚： 是一种低粘度涂料。价格低。合成一般环氧化合物 和多元醇缩聚而成。如：

二、 光敏高分子的分类
4.高分子荧光或夜光材料：光照下，吸收光能以荧光或 磷光的形式发出的高分子材料。
5.高分子光催化剂：吸收光能后能，把光能转变为化学 能的装置，称为光能转换装置，其中本身不直接进行 光能转换，但能够促进其它物质转换作用的高分子称 为高分子光催化剂。 6.光能转换聚合物：吸收太阳能，并把太阳能转变为热 能，电能或化学能等的一类高分子。
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2. 力学性能
涂料的力学性能包括形成涂料膜的硬度、韧性、耐冲击 力和柔顺性等性能，主要取决于涂料中树脂的种类和光交 联反应后的聚合度与交联度。一般采用下列手段之一提高 上述力学性能，如增加树脂中芳香环或者酯环的比例，增
加交联密度等可以提高涂层的硬度。而适当降低交联密度，
或者提高预聚物的分子量可以改善涂层的韧性。