铜基催化剂上甲醇蒸汽重整机理及动力学进展

2.3
甲醇蒸汽重整和逆水气置换机理(SR-RWGS)
这一机理指甲醇与水先反应生成 CO2 和 H2， 然后 CO2 和 H2 再进行逆变换反应 （RWGS）
生成 CO 和 H2O。 Breen 等[14, 15]在 Cu/ZrO2/CeO2 上进行 MSR 反应制氢实验中观察到 CO 是在高甲醇转化 率和较长接触时间下形成的，而在较短的接触时间下却没有生成，这表明 CO 是二级产物， 通过 RWGS 形成。 Purnama 等[20]也发现 CO 含量随着接触时间的减小而下降以及 CO 的浓度 远远低于平衡计算值，由此认为 CO 是副产物，来源于 RWGS 反应。此外，李言浩等[21]用 原位红外光谱法跟踪研究了 MSR 反应的启动过程，结果表明 CO2 是在 CO 之前产生的，从 而排除了 SR-DE 和 DE-WGS 机理模型，推断 CO 的产生极有可能来自 CO2 的 RWGS 反应。
1. 引言
近年来，由于具有能源利用率高、环境友好等特点，质子交换膜燃料电池（PEMFC） 越来越广泛地应用于电动汽车和电站。因此，作为 PEMFC 的燃料，氢源的研究也显得越来 越重要。人们对氢源的选择主要集中在甲醇蒸汽重整制氢(MSR)，一方面是由于甲醇车载方 便、安全；另一方面是由于与其它制氢方式相比这种制氢方式具有反应温度较低（260～280 ℃)，产氢率高，工艺条件缓和、能耗少[1]等诸多优点。 用于 MSR 的催化剂主要有镍基催化剂、铜基催化剂和贵金属催化剂[2]。由于活性高，选 择性好，铜基催化剂得到了最广泛的应用[3]。然而，虽然目前铜基催化剂上 MSR 制氢反应机 理研究取得了一定进展[4]，但是国内外对铜基催化剂作用的甲醇蒸汽重整制氢的反应机理和 动力学的认识还存在争议[5, 6]。争论的焦点主要围绕 MSR 包含哪些反应？是否经历了中间产 物？催化剂的活性位的本质是什么？哪个或哪些反应是速控步（RDS）等一系列问题。为此， 有必要对近年来国内外学者在 MSR 反应机理和动力学方面开展的工作进行比较系统、全面 的归纳总结，以便为反应系统的模拟，高性能、廉价的铜基催化剂的开发、反应器的设计提 供指导，对优化反应过程，提高氢气的产率，预测产物中 CO 的浓度具有重要的意义。
-1-

计算值[13,14]； （2） WGS 反应平衡时 CO 的浓度反而比 DE 反应平衡时 CO 的浓度至少大一个 数量级[8]； （3） 在甲醇的转化率较高和接触时间较长的反应条件下才观测到有 CO 生成[15,16,17] 等等，这些问题使得人们开始思考 MSR 反应是否有其他反应历程。
2.1
甲醇分解和水气置换机理(DE-WGS 机理)
在此机理中甲醇先分解成 CO 和 H2，其中 CO 为主要产物，它再通过 WGS 反应生成
CO2 和 H2，称为串连反应机理，这是较早的机理模型。 Pour[8, 9]等在 Cu/ZnO/Cr2O3/Al2O3 催化剂上研究 MSR 制氢反应时发现产物中总有一定量 的 CO 存在，由于其催化剂既是甲醇分解，又是水汽置换的优良催化剂，因此推测反应可能 经历 DE 和 WGS 两个步骤。Santacesaria 等[10]等也得到这一结论，他们在 Cu/ZnO/Al2O3 催 化剂上对 MSR 动力学的研究结果得到 SR 和 DE 两反应具有相近的反应活化能，从而认为 相继采纳了这一 CO 来源于 DE-WGS 这一机理。一些学者[11,12]在未经进一步确证的情况下， 机理，却得到了难以理解的结果如： （1）CO 的浓度很低（<1%） ，远低于 WGS 反应的平衡
由于 MSR 是一个复杂的多相催化反应体系，对其反应机理的探索目前只处于定性和推 理阶段，如果不能深入到表面反应的基元过程，不能包含表面化学键的断裂和形成，就不能 真正把握 MSR 过程的本质，因此对其机理的研究有待深入。
3. 反应动力学
根据 MSR 包含的反应方程个数，可分为三种动力学模型：单速率(Single Rate)、双速率 (Double Rate) 和三速率 (Tri-rate) 模型。形式主要有两类：双曲线型（ Langmuir-Hinselwood model）和幂函数型（power-law model） 。
-2-

因此认为 MSR 反应包括中间产物 HCHO 和 HCOOH 的生成。 加拿大学者 Idem 等[26]通过 p-5CM2 型 Mn 作助剂的 Cu-Al 催化剂的 MSR 反应机理进 行分析，从而建立了有中间产物参与的吸附反应机理，详细的机理过程如下： 吸附－解离： CH3OH+(s)↔ CH3OH(s) CH3OH(s) ↔ CH3O(s1)+H(s2) H2O+(s) ↔ H2O(s) H2O(s) ↔ OH(s1)+H(s2) CH3O(s1) ↔ HCHO(s1)+H(s3) 反应： CH3O(s1)+HCHO(s1) ↔ HCOOCH3(s1)+H(s1) 或者 2CH3O(s1)+(si) ↔HCOOCH3(s1)+2H(si) HCOOCH3(s1)+OH(s1) ↔HCOOH(s1)+CH3O(s1) HCOOH(s1)+2(si) ↔ CO2(s1)+2H(si) 综合： CH3O(s1)+OH(s1)+2(si) ↔ CO2(s1)+4H(si) 脱附： CO2(s1) ↔ CO2+(s1) 6H(si) ↔ 3H(si)+3(si) 3H2(si) ↔ 3H2+3(si) （11） （12） （13） （10） （7） （8） （9） （6） （1） （2） （3） （4） （5）

铜基催化剂上甲醇蒸汽重整机理及动力学进展
邓联锋，王锋，崔文智
重庆大学动力工程学院，重庆（400044）
Email：lianfengd@
摘 要：综述了国内外学者在铜基催化剂上进行甲醇蒸汽重整制氢的反应机理和动力学研 究进展，分析了影响反应机理和动力学的因素，最后提出了存在的问题，指出了今后的研 究方向。 关键词：铜基催化剂;甲醇蒸汽重整;机理;动力学
2.4
甲醇蒸汽重整、分解、水汽置换机理(SR-DE-WGS)
Peppley 等[22, 23]认为，为清楚的解释产物中各种组分含量，MSR 应包括 SR、DE、WGS
三个反应，即 SR-DE-WGS 机理。他们在 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂上研究了 MSR 制氢，发现有 两类催化活性位，一类是支持 SR 和 WGS 反应的活性位，另一类是支持 DE 反应的活性位。 尽管甲醇分解比蒸汽重整反应慢得多，但应将其包含在动力学模型中，以准确的预测 CO 的 含量， 他们还给出了这一反应机理的动力学方程。 另外还认为 SR 和 DE 反应的 RDS 是甲氧 基（CH3O-）脱氢反应，而 WGS 的 RDS 是甲酸盐的形成反应。
2.2
甲醇蒸汽重整和甲醇分解机理(SR-DE 机理)
此机理认为产物中的 CO2 和 CO 是由甲醇和水经过甲醇分解和蒸汽重整反应平行生成
的，即所谓的平行反应机理。 Vanderborgh 等[18]采用含标记的氧原子（O18）Cu/ZnO/Al2O3 催化剂、甲醇和水中都不含 O18 进行 MSR 实验，发现 90%的 CO2 中含双 18O，却没有检测到 CO18，这说明 CO2 的生成 需要与催化剂交换氧原子，甲醇中的 C-O 键未断裂。进一步实验发现，在低温时（167℃） ， 反应立即生成 CO2 和 H2，推断这可能是吸附在铜催化剂活性位上的一种甲酸盐所产生；在 高温时（307℃） ，反应立即产生 CO 和 H2，这归功于吸附在 ZnO 上物质的分解。研究结论 认为甲醇在 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂上的反应按平行反应机理进行。 这与 Choi 等[19]的观点一致， 他们还认为甲醇分解在低温时 RDS 为甲酸甲脂分解，导致生成 CO、CO2 的速率较慢，甲醇 和水直接反应相对较快。
Cu、 MnO2、 这里的活性位 （s） 、 (s1)、 (s2)、 (s3)分别表示 p-5CM2 上的活性位 Cu-Mn2O3、 CuO，(si)表示其中的任一种活性位。支持甲醇中 O-H 的断裂活性位是 p-5CM2 上的 Cu2O 和 CuMnO2，而支持 H2O 中 O-H 的断裂的活性位除了 Cu2O 之外，还包括 CuO-Mn2O3。此 外，由于被分散的金属 Cu 的存在，甲醇将进一步脱氢生成 HCHO(如（5）式)，而相邻的 HCHO 很快结合生成 CHOOCH3，然后 CHOOCH3 被水解生成 HCOOH（如（8）式） ，最后 HCOOH 分解生成了 CO2，这样就比较合理地解释了中间产物的生成过程。 但上述反应机理没有给出 MSR 反应过程中 CO 的来源。而 C. J. Jiang 等[27]给出了存在 中间产物时 CO 可能的来源（如（14）式） 。云虹等[28]却认为 CO 来自于甲酸根（HCOO-） 的分解（见（15）式） 。另外有学者的研究只发现存在甲氧基(CH3O-)和 HCOO-，而没有观 察到 CH3OCHO、CH3OCH2O 和被吸附的 CO 基团存在[29]。 CH3OCHO ↔ CO+CH3OH CO+(-OH)← (HCOO-)→ CO2+1/2H2 （14） （15）
3.2
模型。
双速率模型
与双反应机理对应的是双速率模型，具体有 DE-WGS 模型、SR-DE 模型、SR-RWGS Amphlett 等[32]在 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂上， 根据 SR-DE 机理得到该催化剂 (C18HC)上的
动力学模型（见表 1），并讨论了 CO 吸附对反应的阻碍作用，但没有给出清晰的表面反应 机理。 后来又依据 SR-RWGS 机理发展了 CuO/ZnO/Al2O3 催化剂上 MSR 半经验动力学模型， 可见当甲醇没有完全反应时，WGS 的反应速率可以忽略[33]，这意味着所得速率方程可以用 来预测重整器出口组分浓度；当甲醇完全转化后，WGS 反应才开始显得重要，反应器出口 CO 浓度趋于平衡浓度。 ，RDS 为甲醇中 Idem 等[34,35]的动力学模型分为高温区和低温区，在低温区（<190℃） 的 O-H 的断裂（如式（4） ） ，在高温区（>200℃）变为甲酸甲脂的水解（如式（8） ） 。分别 建立了高温区和低温区的幂函数型和双曲线型速率模型（如表 1） 。高温区模型中的催化剂