物理化学简明教程(重点内容)

第一章【理想气体的能与焓只是温度的函数，与体积或压力的变化无关，所以对理想气体定温过程：dU=0，dH=0，△U=0，△H=0变温过程：△U=nC v,m △T ；△H=nC p,m △T节流膨胀：（特点）绝热、定焓，∴Q=0，△H=0，无论是理想气体还是实际气体均成立】1.理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT2.能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

3.第一定律的数学表达式：△U=Q+W ；对微小变化：dU=δQ +δW （因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU 表示；Q 和W 不是状态函数，微小变化用δ表示，以示区别。

）4.膨胀作功：①自由膨胀：W=0；②等外压膨胀：W=-P 外(V 2-V 1)=P 2（V 1-V 2）； ③可逆膨胀：W=nRT ln 21V V =nRT ln 12P P ；④多次等外压膨胀，做的功越多。

5.①功与变化的途径有关。

不是状态函数。

②可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。

6.恒温恒压的可逆相变 W=RT V P dV dP P dV P i V V i V Ve n )(2121-=-=--=-⎰⎰△(恒温恒压的可逆相变,气体符合理想气体方程)7.焓的定义式：H=U+PV ，等压效应H =Q p △，焓是容量性质。

8.理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。

还可以推广为理想气体的Cv,Cp 也仅为温度的函数。

9.①等压热容Cp ：p pp THdTQ C )(∂∂==δ，T C Q H p d p ⎰==△②等容热容Cv ：T C Q U TUdTQ C V vvd )(v v ⎰==∂∂==，△δ; ③RTQ Q vn p △=-10.理想气体的Cp 与Cv 之差：nR C C VP =- 或 R C C m v m p =-,,;单原子分子系统：R C m v 23,=，双原子分子系统：R C m v 25,=T nC H m p △△,= , T nC U m v △△,=11.绝热过程的特点：绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。

12.13.绝热功的求算：②绝热状态变化过程的功：T nC W m v △,= 【适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是可逆过程。

】14.若T T -μ＞0，经节流膨胀后，气体温度降低。

（随着压力的降低气体温度也降低）；若T T -μ＜0，经节流膨胀后，气体温度升高。

（随着压力的降低气体温度升高）； 若T T -μ=0，经节流膨胀后，气体温度不变。

（随着压力的降低气体温度不变）。

此时的温度称为转化温度 15.等压热效应PQ 与等容热效应vQ 的关系：RTQ Q v p n △+= 或RTU H n r r △△△+=；△n 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。

16.标准摩尔生成焓：在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下1mol 物质的反应的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用Θm f H △表示，生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零，没有规定温度，一般298.15 K 时的数据有表可查。

17.由生成焓求反应焓：)(H m f m f B H v BB ΘΘ∑=△△，V B 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。

18.标准摩尔燃烧焓：在标准压力下，反应温度时，物质B 完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓，用Θm H c △表示，所指定产物如CO 2、H 2O 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T 时，其值均为零。

用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。

19.由燃烧焓求反应焓：化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和，其公式如下：)15.298,()15.298(H m c m r k B H v k BB ΘΘ∑-=△△20.基尔霍夫定律的积分式：T C T H T H T Tm m d )()(21p 1r 2r ⎰+=△△△①若C p 与温度无关，）（△）（△）（△12p 1m r 2m r -T T C T H T H -= ②若C p 与温度有关，C p,m =a+bT+cT 2 ；△r C p =△a+△bT+△cT 2()B a v BB ∑=a △；()B a v BB ∑=b △；()B a v BB ∑=c △；）（△）（△）（△）（△）（△313221221212-c 31-b 21-a H -H T T T T T T T T ++= ③dT C T H T H T T⎰=21p 1m r 2m r -△）（△）（△ 如有物质发生相变，就要进行分段积分。

④微分式()B C v m p BB ,pC △∑=第二章①Q 、W 、U 、H 、A ：单位J ；②S ：单位J/K ；③Θm S ：单位J/K/mol ；④ΘΘΘ∆∆∆m m m C H H H r f 、、：单位KJ/mol1.自发过程的共同特征：功可以无条件地全部转化为热, 热不能无条件地全V部转化为功而不引起其他变化,热功转化具有方向性。

1.热力学第二定律的两种经典表述①克劳修斯：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化； ②开尔文：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。

2.卡诺循环①A →B ：等温可逆膨胀，△U 1=0，W 1=-Q 1 =nRT A ln 21V V ; ②B →C ：绝热可逆膨胀，Q 2=0，W 2=△U 2=nC v,m (T C -T A ); ③C →D ：等温可逆压缩，△U 3=0，W 3=-Q 3=nRT C ln 43V V ;④D →A ：绝热可逆压缩，Q 4=0，W 4=△U 4=nC v,m (T A -T C )。

整个循环：△U=0，Q=Q 1+Q 3，W=W 1+W 3（Q 1是体系所吸的热，为正值；Q 2是体系所放的热，为正值）431211-141-431-321-2V V V V T V T V A D T V T V C B ==→=→，，，两式相除得有：，，，，有：γγγγ所以 W=W 1+W 3=nRT A ln 21V V +nRT C ln 43V V =nR(T A -T C ) ln21V V3.热机效率1】冷冻系数4.卡诺定理①所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，可逆机的效率最大。

②卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作性质无关；即所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机 ，其热机效率都相等。

5.卡诺循环的热温商：热效应与温度商值的加和等于零，即0=+AACCT Q T Q （任意可逆循环）0≤+AAC C T Q T Q ① =适用于卡诺循环 ② <适用于不可逆循环 6.熵的定义式：（熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

）RR B AA B T Q S T Q S S S ∑⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛==-i iiδδ或△△，对微小变化R T Q dS ⎪⎭⎫ ⎝⎛=δ，若对不可逆，则RT Q dS ⎪⎭⎫⎝⎛δ＞8.热力学第二定律的数学表达式：RT Q dS ⎪⎭⎫ ⎝⎛≥δ“=”为可逆循环“＞”适用于不可逆循环9.变化方向与限度的判据RT Q dS ⎪⎭⎫⎝⎛≥δ “>” 号为不可逆过程；“=” 号为可逆过程 dS iso ≥0 “>” 号为自发过程；“=” 号为处于平衡状态△S iso=△S （体系）+△S （环境）≥0 “>”为自发过程；“=”为可逆过程 10.简单物理变化过程的熵变①任意物质（l,s,g 各物质的物系)的等温可逆过程：TQ S R =∆若不可逆：设计一始终态相同的可逆过程，仍用上式求解。

③等容、等压过程：等容过程④P 、V 、T 同时变化过程：这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：（等温+（等温+（等压+⑤没有相变的两个恒温热源之间的热传导 )()(21T S T S S ∆+∆=∆首先要求出终态温度T 注意(求T)：绝热恒容过程用△U=△U A +△U B =0;绝热恒压过程用△H=△H A +△H B =0;11.相变过程的熵变①可逆相变过程的熵变：定温定压可逆相变过程Qr=△H 相变②不可逆相变过程的熵变：要设计可逆相变过程进行求算 12.混合过程的熵变：①B BB mix x n R S ln ∑-=∆ ②)(ln )1()2(自编B B BB mix VV R n S ∑=∆13.化学反应的熵变：①在标准压力下，298.15 K 时，根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol 时的熵变值)(B S v S m BB mr ΘΘ∑=∆②求反应温度T 14.环境的熵变：环系环T Q S -=∆ △S 孤=△S 系+△S 环＞0可自发。

（用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变） 15.热力学第二定律阐明的不可逆过程的本质：一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度。

（熵函数与系统的微观状态数有关） 16.玻尔兹曼公式：S=k ln Ω17.热力学第三定律：在0 K 时，任何纯物质的完整晶体（只有一种排列方式），其熵等于零。

①同一物质，当温度升高时，其熵值增大。

（量热熵） ②同一物质的气、液、固三态相比，熵值递减。

③一个分子中，原子数目越多，熵值越大；支链越多，其熵值越大。

（构型熵）④气相反应中，分解反应熵增大；加成与聚合反应熵减小 18.规定熵：dTTC k S T S S Tp ⎰=-=∆0)0()(；20K 以下，要用德拜公式计算：C V ≈C P =αT 3升温过程有相变要分段计算：19.几个函数的定义式：①焓H=U+PV ，△H=Q p （等压无相变）②亥姆霍兹函数(功函)A=U-TS ，△A=W max （在等温、可逆条件下， 它的降低值等于体系所作的最大功）③吉布斯自由能G=H-TS 或G=A+PV ，△G=W f,max （等温、 等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功） 20.四个基本公式：①dU=TdS-PdV ；②dH=TdS+VdP ；③dA=-SdT-PdV ；④dG=-SdT+VdP 21.推导：22.23.12ln P P RT G =∆（定温过程）；△G=0（可逆相变）24.通常用基尔霍夫方程求凝固过程中的热效应T C T H T H T Tm m d )()(21p 1r 2r ⎰+=△△△，判定能否自发用△T QQ T H m ,)(2r =，△S26.由某一温度下的△G 求另一温度下的△G ：()2/T H T T G P∆-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂,则第三章1.混合物有气体混合物、液体混合物和固体混合物三类;而溶液则只有液体溶液和固体溶液两类。