用质谱如何确定化合物分子式
(完整版)质谱分析图谱解析
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
质谱分析课件用低分辨质谱推测可能分子式
常见有机化合物的质谱裂解
1．肪醚
脂肪醚的分子离子峰较小； 断裂 脂肪醚的断裂可形成两种RO+=CH2，以失去较大烷基碎片占优势； i断裂 脂肪醚的i断裂形成碎片离子R+和R’+，当R和R’较大时i断裂占优势。
常见有机化合物的质谱裂解
1．环醚
脂环醚有较明显的分子离子峰； 容易失去OCH2，得到M30峰，该离子可进一步失去乙烯或甲基。 会发生断裂而开环，并进一步发生氢重排和i断裂得到[CH2=O+CH3]离子（m/z：45）。
常见有机化合物的质谱裂解
支链烷烃
分子离子峰的丰度随支化程度的增加而降低； 断裂发生在支链处，且失去的烷基越大反应趋势越强，生成稳定的仲碳或叔碳正离子，[CnH2n+1]+系列碎片离子的丰度分布也和直链烷烃不同，往往支链断裂形成的离子的丰度较大。
环烷烃
环烷烃的分子离子峰的丰度相对较大； 开环裂解时失去两个碳的碎片出现[M-C2H4]+和[CnH2n]+离子（m/z：42，56，70……），还伴随失去一个氢原子，出现[CnH2n-1]+碎片离子； 当环上有烷基取代时，较容易失去烷基取代基，生成丰度较大的碎片离子。
硫和硅元素的识别
硫的同位素 34S的相对丰度约为4.4%，硅的同位素30Si的相对丰度为3.35%，在没有氯、溴元素存在的情况下，当M＋2处的相对丰度大于4.4%时可考虑有硫元素的存在，大于3.35%时可考虑有硅的存在。但由于硫和硅的同位素相对丰度相差不大且还存在测量误差，因此，要确定是硫还是硅需通过其他性质和信息来帮助判断。
mz
161.1
162.1
163.1
相对强度
100
高分辨质谱 计算分子式
高分辨质谱计算分子式
高分辨质谱是一种通过测量分子的离子质荷比(m/z)和相对丰度来分析化合物的方法。
根据高分辨质谱的分析结果，可以计算出化合物的分子式。
计算分子式的步骤如下：
1. 根据高分辨质谱的分析结果，确定化合物的主要峰（即相对丰度最高的峰）的m/z值。
2. 计算主要峰的分子离子质量（即主要峰的m/z减去氢原子的质量）。
一般情况下，主要峰的m/z减去1即可得到分子离子的质量。
3. 根据分子离子的质量，可以确定分子式的可能性。
根据化合物中的原子种类和数目，计算出分子离子可能对应的分子式。
4. 进一步通过其他分析方法（例如质谱碎片的分析）来确认分子式的准确性。
这些方法可以提供关于分子中各个原子之间的连接方式和相对位置的信息。
需要注意的是，高分辨质谱仅提供化合物分子式的初步推测，最终的确认需要结合其他分析方法和实验结果。
质谱数据解析
质谱数据解析
质谱数据解析是质谱分析中的一个重要步骤，它把得到的质谱数据转化为有用的信息，帮助分析师确定样品中存在的物质成分，鉴定分子结构和确定化合物的数量。
总的来说，质谱数据解析主要包括以下几个方面：
1. 分离峰的提取：在质谱图中，通常会出现多个峰，表示样品中可能存在多种物质。
分离峰的提取是把这些峰分开，以便分别进行分析。
2. 确定化合物的分子式：分离出的质谱图上的峰通常可以通过测定分子离子峰、裂解峰等特征峰来确定化合物的基本分子式。
3. 确定化合物的结构：分析样品的质谱数据，根据裂解片段、离子对和其他特征峰等信息确定化合物的分子结构和功能基团。
4. 确定化合物的浓度：质谱分析通常可以确定化合物的浓度，这对于定量分析非常重要。
上述过程中，质谱仪是不可或缺的工具。
质谱仪通过对物质分子进行电离、加速、分离和检测等过程，得到物质在质谱上的分布情况。
不同质谱仪的检测灵敏度、分辨率和分析速度都有差别，因此，合理选择、使用质谱仪是确保数据解析准确的关键。
用质谱如何确定化合物分子式
汇报人： 2023-12-13
目录
• 质谱基本原理 • 分子离子峰确定 • 碎片离子峰解析 • 同位素峰解析与元素组成推断 • 化合物分子式推断策略与技巧 • 实际案例分析与应用前景展望
01
质谱基本原理
质谱仪工作原理
离子源
通过电子轰击、化学电离或激 光解析等方法，使样品分子电
02
分子离子峰确定
分子离子峰识别
分子离子峰
在质谱图中，最大的峰通常被认 为是最稳定的分子离子峰，它代 表着分子的分子量。
碎片离子峰
除了分子离子峰外，质谱图中还 会出现其他较小的峰，这些峰被 称为碎片离子峰，它们代表着分 子被破碎后的片段。
分子离子峰计算方法
根据分子离子峰计算分子量
通过测量分子离子峰的质荷比（m/z），可以计算出分子的分子量。
推测分子结构
结合碎片离子峰和化合物 的其他信息，可以推测出 化合物的可能分子结构。
验证分子式
通过对比实验结果和理论 计算，可以验证化合物的 分子式是否正确。
04
同位素峰解析与元素组成推断
同位素峰识别与计算方法
同位素峰识别
通过比较实验测定的分子离子峰与理 论计算得到的同位素峰，确定同位素 峰的存在。
自由基碎片
自由基碎片是由于分子中某个键断裂而产生的， 可以通过其质量数和电荷数来确定其结构。
加合碎片
加合碎片是由两个或多个分子结合而形成的，可 以通过其质量数和电荷数来确定其结构。
重排碎片
重排碎片是由于分子重排而形成的，可以通过其 质量数和电荷数来确定其结构。
碎片离子峰与分子结构关系
确定官能团
通过分析碎片离子峰，可 以确定化合物中存在的官 能团类型。
刘辉——质谱分析中分子式的确定
3.判断分子式的合理性
（1）该式的式量等于分子量 （2）符合氮率 （3）不饱和度要合理
四.例子与练习
例1：化合物的质谱图如下，推导其分子式
m/z RI
85
49
86
3.2
87
0.11
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br) 分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮
m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11) x = 3.2/49×100/1.1≈6 设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, Ω =0 合理
H2O HF
（3）判断其是否符合氮规则
2.分子离子峰不出现的情况
改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等
（1）不同的电离方式, 其分子离子的RI不等 （2）不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱 （3）稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强
二.分子式的推导
1.低分辨质谱数据（同位素相对丰度）
（3）含重同位素（如 Cl, Br）的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 : 1
当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素 的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，(a + b)n
2.分子式的不饱和度 计算式为:
（1）对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
能够确定化合物的分子量和分子式的方法
能够确定化合物的分子量和分子式的方法确定化合物的分子量和分子式是化学分析中的重要内容之一、在化学实验和研究中，分子量和分子式往往是开始研究或分析化合物性质的基础。
下面将详细介绍几种常用的方法。
一、元素分析法元素分析法是一种经典的确定化合物分子量和分子式的方法。
该方法将待测化合物进行燃烧或者与氧化剂反应，使化合物中的元素转化成相应化合物进行计量。
然后通过得到的元素质量与摩尔比值来确定分子式和分子量。
例如，对于一个有机化合物，可以通过将其与氧化剂如铜氧化剂或铬酸钾等反应，并测定生成的相应氧化产物质量，然后通过质量比计算出原始有机化合物中各元素的摩尔比，从而确定分子式和分子量。
二、质谱法质谱法是一种基于质谱仪进行化合物分析的方法。
利用质谱仪对化合物进行离子化和碎片化，然后测量产生的离子质谱图，从而确定化合物的分子离子峰和基团质谱峰，进而确定分子式和分子量。
质谱法的优点在于可以提供分子离子峰的相关信息，可以直接确定分子离子峰的质量，并通过质谱峰的位置和强度来确定分子组成。
三、红外光谱法红外光谱法是一种通过测定化合物在特定波长范围内对红外辐射的吸收，从而确定化合物分子中存在的基团和它们之间的连接方式的方法。
通过红外光谱仪对化合物进行红外光谱分析，可以确定振动频率和强度，从而确定化合物中的基团种类，排除一些可能的分子结构，进而确定化合物的分子式和分子量。
四、核磁共振谱法核磁共振谱法是一种通过测量化合物中核自旋在磁场中的行为来确定化合物结构的方法。
通过核磁共振仪对化合物进行核磁共振谱分析，可以得到化合物中各种核自旋的有效峰和相应的化学位移，进而确定各种基团的存在和它们之间的相对位置。
利用核磁共振谱法可以确定分子中各种原子之间的连接方式，并通过其峰形和峰强的特征来确定化合物的分子式和分子量。
以上几种方法是常用的确定化合物分子量和分子式的方法。
在实际应用中，可以根据待测化合物的性质和实验条件选择合适的方法进行分析，以获得准确的结果。
化学实验中的常见质谱分析方法
化学实验中的常见质谱分析方法在化学实验中，质谱分析方法被广泛应用于物质的鉴定、结构分析以及反应机理的研究等方面。
通过质谱仪器的测量，我们可以获得物质分子的质量信息和碎片离子的相对丰度，从而推断出物质的分子结构、化学组成和性质等重要信息。
本文将介绍几种常见的质谱分析方法及其原理，并讨论其在化学实验中的应用。
一、质谱分析方法1. 电子轰击离子化质谱法（EI-MS）电子轰击离子化质谱法是最常用的质谱分析方法之一。
其原理是在真空条件下，将待分析样品通过电子轰击使其产生离子化，然后通过质谱仪器进行质量分析。
通过测量生成的离子的质量-荷比（m/z）比值，可以确定分子离子的质量，并推断出物质的结构。
该方法具有高灵敏度和分辨率高的优点，适用于大多数有机化合物的分析。
2. 化学电离质谱法（CI-MS）化学电离质谱法是一种常用的质谱分析方法，其主要特点是在质谱仪器中加入高速气流，通过化学反应的方式将待分析样品转化为离子。
相比于电子轰击离子化质谱法，化学电离质谱法可以将样品中的非挥发性化合物转化为易挥发的离子，从而提高分析的灵敏度。
该方法广泛应用于药物代谢、天然产物分析和农药残留等领域。
3. 电喷雾质谱法（ESI-MS）电喷雾质谱法是一种常见的离子化技术，其原理是通过电场作用将液相样品转化为气相离子。
在电喷雾过程中，待分析样品溶解于溶剂中，并通过高电压加速离子化。
该方法适用于极性和中性化合物的分析，特别是在生物医药领域中，常用于蛋白质和核酸的质谱分析。
二、质谱分析在化学实验中的应用1. 化合物的鉴定与结构分析质谱分析在化合物的鉴定与结构分析中具有不可替代的作用。
通过测量待分析样品的质谱图谱，包括分子离子峰和碎片峰等信息，我们可以推断出有机化合物的分子式、结构以及它们之间的关系。
这对于新合成化合物的鉴定、天然产物的结构分析以及有机反应的机理研究等方面具有重要意义。
2. 反应过程的在线监测质谱分析方法还可以应用于反应过程的在线监测。
质谱确定化合物分子式讲义
❖ 根据裂解模型鉴定化合物和确定结构
❖ 各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律 进行裂解而形成各种碎片离子的，因而所得到的质谱图也 呈现一定的规律。所以根据裂解后形成各种离子峰就可以 鉴定物质的组成及结构。
❖
同时应注意，同一种化合物在不同的质谱仪中就可能
得到不同的质谱图。
19
❖ 例如：有一未知物，经初步鉴定是一种酮，它的质谱图如 图8-12所示，图中分子离子质荷比为100。因而这个化合
物的相对分子质量M为100。
20
❖ m/z=85: 脱落 -CH3（质量15）
❖ M/z=57: 脱落 -C=O（质量28） ❖ M/z=57: 的碎片离子峰丰度很高，是标准峰，表示这个
碎片离子很稳定，也表示这个碎片和分子的其余部分是比 较容易断裂的。这个碎片离子很可能是C(CH3) 3。
21
❖ 图中质荷比为41和39的两个质谱峰，则可认为是碎片离子 进一步重排和断裂后所生成的碎片离子峰，这些重排和断 裂过程可表示如下：
❖ 有机质谱提供分子结构的信息包括：分子量，元素组成以 及由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类型、推导碳骨 架。
❖ 有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种
14
数据处理-质谱定性分析
❖ 低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，同时显 示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰相当强的 情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能的分子式。 同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组成，结合对分 子断裂规律的分析，可以得到有机化合物骨架结构的启示 和官能团存在的信息。
在beynon的表中相对分子质量为150的分子式共29个其中m2分子式m1m29250389230789610619980459960841034068107105218此化合物的相对分子质量是偶数根据前述氮规则可以排除上列第246三个式子剩下四个分子式中m1与99最接近的是第5式c这个式子的m2也与09很接近因此分子式应为c各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律进行裂解而形成各种碎片离子的因而所得到的质谱图也呈现一定的规律
质谱鉴定的原理-概述说明以及解释
质谱鉴定的原理-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分的内容可以简单介绍质谱鉴定的原理及其在化学、生物等领域中的应用。
具体内容如下:在现代科学研究中，质谱鉴定作为一种重要的分析技术，被广泛应用于化学、生物、药物、环境等众多领域。
质谱鉴定基于物质分子的相对质量和相对丰度之间的关系，通过测量分子离子的质荷比，可以得到样品中各种分子的成分及其相对含量信息。
其原理是基于样品中的分子在质谱仪中被电离、分离、检测的过程。
质谱鉴定的基本原理主要包括样品的离子化、质谱仪中的离子分离和检测。
首先，样品经过特定的离子化方式产生离子，一般常用的离子化方法有电子轰击离子化（EI）、化学电离（CI）、电喷雾（ESI）和飞行时间（TOF）等。
然后，产生的离子通过电场或磁场的作用进行分离，并按照质荷比的大小被分离到不同位置。
最后，离子到达检测器时，其相对丰度被测量并以质谱图的形式展示出来。
质谱图可以提供物质的相对分子质量、分子结构、含量和同位素组成等重要信息。
质谱鉴定在化学领域中有着广泛的应用。
例如，在有机化学中，质谱鉴定可用于确定化合物的分子式、分子量、结构和官能团等信息，为有机物的合成和鉴定提供重要参考。
在生物化学中，质谱鉴定可用于研究蛋白质和核酸的结构、识别代谢产物、鉴定生物标志物等。
此外，质谱鉴定还在食品安全、环境监测、药物研发和毒理学等领域中发挥着重要的作用。
总之，质谱鉴定作为一种高效、快速的分析技术，在多个领域中得到广泛应用。
通过测量样品中分子离子的质荷比，质谱鉴定能够提供有关样品成分、结构和含量等关键信息，为科学研究和实际应用提供了有力支持。
文章结构：本文将从引言、正文和结论三个部分来探讨质谱鉴定的原理。
引言部分（1.1 概述）将首先对质谱鉴定进行整体概述，介绍质谱鉴定的基本概念和作用。
通过概述，读者可以对质谱鉴定有一个初步的了解。
引言部分（1.2 文章结构）将详述本文的结构安排。
通过对文章的结构进行说明，读者可以清晰地了解到本文的内容框架，使读者对接下来的内容有一个整体的把握。
(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：
能够确定化合物的分子量和分子式的方法
能够确定化合物的分子量和分子式的方法确定化合物的分子量和分子式是化学分析的重要内容之一、本文将介绍几种常见的确定化合物分子量和分子式的方法。
一、化合物分子量的确定方法：1.通过元素的相对原子质量计算。
在元素周期表中，每个元素都有一个相对原子质量，即该元素一个原子的质量与碳-12同位素核质量的比值。
分子量可以通过化学式中各元素相对原子质量的总和计算得出。
例如，若化合物的化学式为H2SO4，那么其分子量计算如下：(1个H原子的相对原子质量)*2+(1个S原子的相对原子质量)+(4个O原子的相对原子质量)=1.007*2+32.07+16.00*4=2.014+32.07+64.00=98.0842.通过质谱仪测定。
质谱仪是一种能够测量化合物分子量的仪器。
质谱仪通过将化合物样品中的分子转化为气态离子，并测量离子的质量来确定分子量。
这是一种高灵敏度和高分辨率的方法，能够准确地确定分子量。
二、化合物分子式的确定方法：1.通过质谱仪测定。
质谱仪可以测定化合物的质谱图，质谱图可以提供化合物中各离子的相对丰度，从而确定其分子式。
根据不同的质谱峰，可以得知化合物中含有哪些元素和它们的相对丰度。
2.通过元素分析测定。
元素分析是一种通过分析化合物中元素含量的方法来确定其分子式。
它可以确定化合物中元素的相对数量，进而推断出分子式中各元素的比例关系。
例如，若通过元素分析得到一个化合物中含有碳、氢和氧三种元素，其中碳和氢的相对数量分别为1和4，那么其分子式可以推断为CH4O。
3.通过质量光谱测定。
质谱是分析样品中离子质量的方法，也可以用来确定化合物的分子式。
质谱图中，可以得到样品中各分子离子的相对丰度，从而可以推断出它们之间的相对数量，进而确定分子式。
总结：化合物的分子量和分子式的确定是通过一系列分析方法进行的。
其中，质谱仪、元素分析和质量光谱是常用的技术手段。
通过这些方法，可以准确地确定分子量和分子式，为进一步的化学研究提供基础数据。
计算化合物分子式的五种方法
计算化合物分子式的五种方法余志立;高丽梅;山广志;刘宗英;武连宗;李艳萍【期刊名称】《质谱学报》【年(卷),期】2004(025)002【摘要】计算化合物分子式的五种方法包括高分辨质谱法(HRMS),高分辨质谱数据法(HRMS data),元素分析法(EA),13C-核磁共振(COM,DEPT)数据法(13C-NMR(COM,DEPT)data)和三相似法.第一种方法:根据HRMS测得的分子量精确值M和环加双键数(r+db),推断出化合物的分子式.第二种方法:计算分子式的方法与第一种方法相类似,只不过是首先应按照测得的精确分子量的尾数,估算出分子式的总含氢原子数,然后再确定分子式.第三种方法:按照HRMS测量的M、(r+db)和EA测量的化合物的组成元素百分比含量,计算分子式.第四种方法:根据13C-NMR 测量的化合物分子各组成功能团的数目来确认分子式.第五种方法:通过被测化合物的特征离子质谱与共同的分子式CH3(CH2)nCOR进行比较后,推断出分子式,例如柱晶白霉素、麦地霉素和生枝霉素具有共同的分子式C35H56NO13RR1R2,其差别仅是它们的R、R1和R2不同.【总页数】6页(P121-126)【作者】余志立;高丽梅;山广志;刘宗英;武连宗;李艳萍【作者单位】中国医学科学院中国协和医科大学医药生物技术研究所,北京,100050;中国医学科学院中国协和医科大学医药生物技术研究所,北京,100050;中国医学科学院中国协和医科大学医药生物技术研究所,北京,100050;中国医学科学院中国协和医科大学医药生物技术研究所,北京,100050;中国医学科学院中国协和医科大学医药生物技术研究所,北京,100050;中国医学科学院中国协和医科大学医药生物技术研究所,北京,100050【正文语种】中文【中图分类】O657.63;O576.1【相关文献】1.确定有机物的分子式多种方法可选择 [J], 郜宁2.长链羰基化合物的质谱裂解规律及其分子式的计算 [J], 余志立3.计算化合物分子式的3种方法 [J], 余志立4.用13C NMR (COM,DEPT)数据计算化合物的分子式 [J], 余志立;王燕云;佟红岩5.用HRMS数据计算化合物的分子式 [J], 余志立;孟庆国;陈晓芳;武燕彬;韩红娜因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
怎么找化合物的质谱裂解规律
怎么找化合物的质谱裂解规律
要找到化合物的质谱裂解规律，可以通过以下步骤进行：
1. 确定化合物的分子式：首先需要确定化合物的分子式，可以通过质谱仪对化合物进行测量，并根据谱图得到化合物的分子离子峰（M）。
2. 分析质谱图：分析质谱图中的裂解峰，找出主要的裂解质谱峰。
裂解质谱峰是由化合物的分子离子经过裂解反应得到的产物离子，它的出现可以提供有关化合物结构的信息。
3. 研究质谱裂解模式：通过分析质谱图中的裂解峰，可以推断出化合物的裂解模式。
常见的裂解模式包括α-断裂、β-断裂、γ-断裂等。
4. 参考文献和数据库：在确定化合物的裂解规律过程中，可以参考相关的文献和数据库，如NIST化合物数据库、MassBank 数据库等，以获取更多有关化合物裂解规律的信息。
需要注意的是，质谱裂解规律是一项复杂的研究领域，需要具备化学专业知识和经验。
熟练掌握各种裂解模式和分析方法是理解和解释质谱数据的关键。
能够确定化合物的分子量和分子式的方法
能够确定化合物的分子量和分子式的方法
1.根据化合物的分子式直接计算分子量：先将分子式中各元素的原子
量相加，然后乘以元素的个数就可以求得分子量。
2.用熔点法确定分子量：通过测定一定条件下的凝固点，根据凝固点
和分子量的关系，求出化合物的分子量。
3.用沸点法确定分子量：通过测定一定条件下化合物的沸点，根据沸
点和分子量的关系，求出化合物的分子量。
4.质谱法确定分子量：由于不同元素的原子量不同，在高离子束质谱（mass spectrometry）仪中，其分析结果可以用于计算化合物的分子量。
5.分子晶体密度法确定分子量：通过测定晶体的密度和体积，结合化
合物的分子量之间的关系，可以求出化合物的分子量。
6.比重法确定分子量：通过测定一定条件下化合物的比重，根据比重
和分子量的关系，求出化合物的分子量。
7.正负电子红外光谱法确定分子量：正负电子红外光谱（PES）法可
以测定特定化合物的电子结构，并根据电子结构计算化合物的分子量。
8.核磁共振法确定分子量：核磁共振（NMR）法可以测定几种不同的
碳原子，根据核磁共振的参数，求出化合物的分子式和分子量。
质谱-3
由以上计算得出分子中约有5个碳原子。 分析： 若为 5个碳原子，则分子式为C5N，其分子 量大于73，显然不合理。 若为4 个碳原子，则H原子的数目73-1412×4＝11，可能的分子式为 C4H11N，Ω ＝0。该式组成合理，符合氮律，可认为是 化合物 A 的分子式。
例2：化合物 C 的 质谱数据及图如 下，推导其分子 式。
分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）， 与其相邻的碎片离子关系合理。
即在比分子离子峰小4~13及21~25个质量单位 处，不应有离子峰出现。
43 57 29
20 30 40 50 60
71
70
化合物不可能失去 4~14个氢而不断链。
72
80 90
100(M )
100
有机物不含21~25个 这样的基团。
计算方法： 分子离子峰与相应的同位素离子峰的强 度可用二项式(a+b)n的展开式来推算。 a:较轻同位素的丰度（或与b的比） ； b: 较重同位素的丰度（或与b的比）； n:原子数目 举例
例1：预期乙烷CH3CH3分子中的分子离子峰位， 同位素峰的可能的数目及峰位，并指出母体峰 与同位素峰的强度比.（只考虑碳原子） 同位素分布模式 峰的类别 峰位（m/z） aa 12CH312CH3 M 30 ab 12CH313CH3 M+1 31 bb 13CH313CH3 M+2 32 强度比：(a+b)n=(a+b)2=a2+2ab+b2 =99.92+2×99.9×1.07+1.072=9781+218+1.2 =97.81∶2.18∶0.012
例:某仅含C、H、O的化合物，在质谱图中 为24％，则
有机化合物的质谱分析
有机化合物的质谱分析(一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息.(二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧.(三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br 等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素.(四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ +CH4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1+→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值.一、分子量的确定规律：1、分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰；2、分子离子峰应有合理的质量丢失：例如：在比分子离子峰小4-14及20-25质量单位处不应有离子峰出现，因为一个有机化合物不可能失去4-14个氢而不断链，但如果断链，失去最小碎片应为CH3，质量数为15，同理，不可能失去20-25质量单位。
质谱解析
在一定的实验条件下，各种分子都有自己特征的裂解模式和途径，产生各具特征的离子峰，包括其分子离子峰、同位素离子峰及各种碎片离子峰。
根据这些峰的质量及强度信息，可以推断化合物的结构。
如果从单一的质谱信息还不足以确定化合物的结构或需进一步确证的话，可借助于其他的手段，如红外光谱法、核磁共振波谱法、紫外－可见吸收光谱法等。
质谱图的解释，一般要经历以下几个方面的步骤：⑴ 确定分子量；⑵ 确定分子式，除了上面阐述的用质谱法确定化合物分子式外，也常用元素分析法来确定。
分子式确定之后，就可以初步估计化合物的类型；⑶ 计算化合物的不饱和度（也叫不饱和单元）Ω（也有的用U表示）：Ω=1+n4+式中n4、n3、n1分别表示化合物分子中四价、三价、一价元素的原子个数（通常n4为C原子的数目，n3为N原子的数目，n1为H和卤素原子的数目）计算出Ω值后，可以进一步判断化合物的类型Ω＝0时为饱和（及无环）化合物Ω＝1时为带有一个双键或一个饱和环的化合物Ω＝2时为带有二个双键或一个三键或一个双键加一个环的化合物（其他以此类推）Ω＝4时常是带有苯环的化合物或多个双键或三键。
⑷ 研究高质量端的分子离子峰及其与碎片离子峰的质量差值，推断其断裂方式及可能脱去的碎片自由基或中性分子，这些可以从前面的表8-2、表8-3查找参考。
在这里尤其要注意那些奇电子离子，这些离子一定符合“氮律”，因为它们的出现，如果不是分子离子峰，就意味着发生重排或消去反应，这对推断结构很有帮助。
⑸ 研究低质量端的碎片离子，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子或特征系列，如饱和烃往往产生15+14n质量的系列峰；烷基苯往往产生91－13n质量的系列峰。
根据特征系列峰同样可以进一步判断化合物的类型。
⑹根据上述的解释，可以提出化合物的一些结构单元及可能的结合方式，再参考样品的来源、特征、某些物理化学性质，就可以提出一种或几种可能的结构式。
⑺验证：验证有几种方式——由以上解释所得到的可能结构，依照质谱的断裂规律及可能的断裂方式分解，得到可能产生的离子，并与质谱图中的离子峰相对应，考察是否相符合；——与其他的分析手段，如IR、NMR、UV－VIS等的分析数据进行比较、分析、印证；——寻找标准样品，在与待定样品的同样条件下绘制质谱图，进行比较；——查找标准质谱图、表进行比较，常用标准谱图有：①S.R. Heller，G.W.A.Milne EPA/NIH Mass spectral Data base， U.S.Government printing office，Washington，1978②Eight pe ak Index of Mass spectra，The mass spectrometry Data’centrey, The Royal of chemistry，1983③E.Stenhagen，S.Abrahamsson，F.W.McLafferey，Registy of Mass spectral Data，vol.1－4，John wiley，1974谱图解释例举：[例1]某化合物的化学式是C8H16O，其质谱数据如下表，试确定其结构式解：⑴ 不饱和度Ω＝1+8+＝1，即有一个双键（或一个饱和环）；⑵ 不存在烯烃特有的41及41+14n系列峰（烯丙基的α断裂所得），因此双键可能为羰基所提供，而且没有29（HC O＋）的醛特征峰，所以可能是一个酮；⑶ 根据碎片离子表，为43、57、71、85的系列是及离子，分别是C3H7+、CH3CO+，C4H9+、C2H5CO+，C5H11+、C3H7CO+及C6H13+、C4H9CO+离子；⑷ 化学式中N原子数为0（偶数），所以m/e为偶数者为奇电子离子，即86、58的离子一定是重排或消去反应所得，且消去反应不可能，所以是发生麦氏重排，羰基的γ位置上有H，而且有两处γ-H。
质谱分析实验：鉴定某种未知化合物的结构
质谱分析实验：鉴定某种未知化合物的结构质谱分析是一种能够确定化合物分子结构和组成的强大工具，可用于鉴定未知化合物的结构。
下面是一些可能的步骤：
1.提取和纯化化合物：从样品中提取化合物，并对其进行
纯化，以获得高质量的样品。
2.质谱分析：使用质谱仪对样品进行分析。
这通常涉及将
样品离子化，并将其注入到质谱仪中。
质谱仪会测量离子的质
量和相对丰度，生成质谱图。
3.解释质谱图：解释质谱图以确定化合物的结构。
分析者
应该注意离子化方式（例如，电子轰击或电喷雾），并查看所
有离子通道。
一些有用的数据包括质量/电荷比（m/z）和相对
丰度。
4.确认分子式：根据质谱数据和知识确定分子式。
例如，
从分子离子峰的m/z值和相对丰度可以推断出分子离子的分子
式。
5.分析碎片：考虑化合物的结构并分析质谱图上的碎片，
以确定它们的来源。
可以通过参考质谱数据库或比较不同分子
的质谱图来帮助分析。
6.确定化合物的结构：将质谱数据与其他分析技术（如核
磁共振谱）结合使用，以确定化合物的结构。
7.验证：最后，验证所得结构是否与质谱和其他分析技术
的结果一致。
请注意，这只是一个简单的概述。
实际分析可能需要更多步骤和更复杂的技术。
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1、Registry of Mass Spectral Data，由John Wiley出版，共收 集两万多张图谱。
2、Eight Peak Index of Mass Spectra，由Mass Spectrometry Data Center出版，收集了近三万图谱。
3、质谱仪配有的高效计算机程序库搜索系统。
（二）若该化合物为未知物，按以下程序解析图谱 1、确定分源自离子峰及同位素 2、相对分子质量的确定
3、分子式的确定
4、根据分子式计算化合物的不饱和度
5、注意分子离子峰相对于其他峰的强度，以此为化合物的 类型提供线索。
6、找出质谱图中所有重要的碎片离子，注意分子离子与高 质量碎片离子间的 m/z的差值，找到分子离子可能脱掉的 碎片或中性分子，根据碎片离子的特点和裂解规律，以此 推测断裂类型和分子结构。
6、在不能确定分子离子峰时，可逐渐降低轰击分子的电子 流能量，使分子离子的裂解减少，这时碎片离子的峰都会 减弱，而分子离子峰的相对强度会增加。碎片离子峰随电 子流能量不断降低而先消失，最后消失的即为分子离子峰。
7、对非挥发或热不稳定的化合物应采用软电离源离解方法， 以加大分子离子峰的强度。
二、分子式的确定 在确定了分子离子峰并知道了化合物的相对分子质量
够强，其高度和M+1、M+2 同位素峰的高度都能准确测
拜诺表中M=102部分数据
定，根据拜诺表可确定分子
可能的经验式。
C5H10O2
例如：若在M=102处有分子离子峰，M+1、
C5H12NO
M+1 5.64 6.02
M+2 0.53 0.35
M+2的相对强度为7.81%、0.35%，根据表， C5H14N2
6.39
0.17
可能的分子式有C6H2N2 、C7H2O 、C7H4N 。
C6H2N2
根据氮律，排除C7H4N的可能，再根据其他信息 如红外，核磁的数据确定化合物的分子式。
C6H14O
7.28
0.23
6.75
0.39
C7H2O
7.64
0.45
C7H4N
8.01
0.28
C8H8
8.74
0.34
三、结构鉴定 （一）用质谱法鉴定已知有机化合物结构时，应首先与标准
7、按各种可能方式连接已知的结构碎片及剩余的结构片， 提供可能的结构式。
8、据上述研究，提供化合物的结构单元和可能的分子结构， 并利用标准谱图进行核对。还可根据未知化合物的来源、 物理化学性质以及由紫外、红外、核磁共振等获得的资料， 最后确定化合物的结构。
谢谢！
用质谱如何确定化合物分子式
孙兆林 学号：201302116
一、相对分子质量的确定
对于挥发性化合物相对分子质量的测定，是目前最好 的。它分析速度快，而且能够给出精确地相对分子质量。
样品的相对分子质量就是分子离子峰的质量数，因此 正确识别分子离子峰十分重要。除同位素峰外，分子离子 峰一定是质谱图中质量数最大的峰，即它位于质谱图的最 右端。但是，分子离子峰的强度与分子结构及类型等因素 有关。某些不稳定的化合物，被电子轰击后，全部成为碎 片离子在质谱图上看不到分子离子峰。另外，有些化合物 沸点较高，它们在气化时就被热分解，得到的只是热分解 产物的质谱图。
拜诺（Beynon）等人列出了不同数目C、H、O和N组 成的各种分子式的精密分子量表可进行核对，也可从 Merck Index第九版找到所有化合物的精密分子量核对。
（二）由同位素比求分子式
拜诺等人计算了相对分子质量500以下C、H、O、N 的化合物的M+2和M+1峰与分子离子峰M的相对强度，并 绘制表格，再求分子式时，只要质谱图上的分子离子峰足
该峰就不是分子离子峰。 4、当化合物含有氯或溴时，可以利用M与M+2峰的比例来确
认分子离子峰。通常分子中含有一个氯原子时，则M与 M+2峰的强度比为3:1；若分子中含有一个溴原子时，M与 M+2峰的强度比为1:1。
5、有时分子离子峰很弱或者不出现，而M+1或M-1的峰很强。 例如某些化合物（醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子离子 峰不稳定，在离子源中能捕获一个H而形成较大的M+1峰； 而有些化合物如醛裂解出一个H而形成强度较大的M-1峰， 但M峰却不出现。
分子离子峰的鉴别
1、分子离子峰的产生及相对强度大小与分子的稳定性有关 稳定性顺序：芳香化合物>共轭链烯>烯烃>脂环化合物>直链
烷烃>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇。 2、比分子离子峰小3-14个质量单位处不应有离子峰，否则就
不是分子离子峰。 3、N-律。如果出现分子中含N数与其分子量不符合N规则时，
后，就可以确定化合物的部分或整个化学式。利用质谱法 确定化合物的分子式有两种方法：用高分辨质谱仪确定分 子式；同位素比求分子式。
（一）用高分辨质谱仪确定
即使以12C的相对原子质量为12.000000作基准，许多 原子的原子量也不是整数。如：1H=1.007825； 14N=14.003074；16O=15.994915.......若要区别分子式 C11H20N6O5（300.143359）和C12H20N4O5(300.143359)(差 0.011233），只要一台高分辨本领（27000）的质谱仪进行 测定，就可将两种化合物区别开。