物理化学多组分热力学
合集下载
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
证明： RT d ln f =Vmdp
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
物理化学4 多组分体系热力学 1
几点说明
（1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而 言无所谓偏摩尔量的概念； （2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量除外） ； （3）偏摩尔量本身是强度性质； （4）注意右下角标的条件； （5）任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数； （6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量； （7）偏摩尔量可能是负值。 （8）偏摩尔量是1mol B对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
分类
气态混合物：空气 混合物液态混合物：甲醇 + 乙醇 固态混合物：Cu + Ni 气态溶液：萘溶解于高压CO 2中 非电解质溶液：糖水 − − − 本章 溶液液态溶液 电解质溶液：盐水 - - -电化学 固态溶液：单体溶解于聚合物中 − − − 又称固溶体
§4-2 化学势 化学势μ μB
• 4-2-1 化学势定义 • 4-2-2 平衡判据与平衡条件 • 4-2-3 理想气体的化学势表达式
4-2-1 化学势定义
混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数 GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫 做化学势，用符号μB表示。
∂G µ B = GB = ∂nB T , p ,nc≠B
dX = ∑ X B dnB
B =1 k
（ 2）
• 可得Gibbs-Duhem方程：
∑ n dX
B B=1
k
B
=0
∑ x dX
B B=1
k
B
=0
Gibbs-Duhem方程的意义： (1) 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变 化中求得。 (2) 对一个含有K个组分的均相体系，K个偏摩 尔量Xi中，只有 K－１个是独立的。
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式
物理化学课件04章_多组分系统热力学
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/3/19
§4.2 多组分系统的组成表示法
1.B的质量浓度 B
B def m(B) /V
即用B的质量 m(B) 除以混合物的体积V。
B 的单位是： kg m3
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/3/19
§4.2 多组分系统的组成表示法
2. B的质量分数 wB
§4.1 引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。
溶液以物态有固态溶液和液态溶液之分，但没 有气态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电 解质溶液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/3/19
下一内容 回主目录
返回
2020/3/19
偏摩尔量的定义
偏摩尔量ZB的定义为：
ZB def
Z ( nB )T , p,nC (CB)
代入下式并整理得
k Z
dZ B=1 ( nB )T , p,nC (CB) dnB
上一内容
Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
ZBdnB B=1
下一内容 回主目录
wB def
m(B) mA
A
即B的质量 m(B) 与混合物的质量之比。
wB 的单位为1。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/3/19
§4.2 多组分系统的组成表示法
3. B的浓度 cB （又称为 B的物质的量浓度）
cB def
nB V
即B的物质的量与混合物体积V的比值。
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
物理化学 第三章 多组分系统热力学
B
B
<0 自发 =0 可逆
结论：如果B组分在 相中的化学势比在 相 中的化学势低，那么，B物质由 相向 相迁
移是自发过程。如果B组分在两相中的化学势相 等，则B组分在两相中达平衡。宏观上迁移停止。
，V m乙醇
58 35cm3
mol 1
那么两种液体以任意比例混合
时，总体积值不等。如0．5mol的水和 0．5mol
的乙醇混合.
总体积 :
V 051809 055835 38 22cm3
V=37.2cm3
乙醇的 质量分数
V乙醇 cm3
0.10 12.67
0.20 25.34
0.30 38.01
变化为多少？已知25℃时甲醇和水的密度分别
为 甲醇 07911g cm3 水 09971g cm3
解:混合 Vm，CH3OH 3901cm3 mol1
Vm，H2O 1735cm3 mol1
V混 n1V1 n2V2 0 617 35 0 439 01 26 01cm3
混合前
V未
n1VH2 O
dGT、P=∑μBdnB≤0 判据应用举例：
<0 自发 =0 可逆
1.相变过程
假如系统中有 、 两相，其中都有B组分，在恒温
恒压下处于某种状态,设B组分在 、 相的化学势为
B
和
B
,有dnB物质从
向 相 迁移则
dG
B
dnB
dG B dnB
dGTp dG dG (B B )dnB
dnB 0
0.40 50.68
0.50 63.35
0.60 76.02
0.70 88.69
0.80 101.36
物理化学答案――第三章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习.
第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、基本公式和内容提要1. 偏摩尔量定义:其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S......全微分式：总和：偏摩尔量的集合公式：2. 化学势定义物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。
3. 单相多组分系统的热力学公式4. 化学势判据等温等压、只做体积功的条件下将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得多组分系统多相平衡的条件为：化学平衡的条件为：5.化学势与温度、压力的关系（1）化学势与压力的关系（2）化学势与温度的关系6.气体的化学势（1）纯组分理想气体的化学势理想气体压力为（标准压力）时的状态称为标准态，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2）混合理想气体的化学势式中：为物质B的分压；为物质B的标准态化学势；是理想气体混合物中B组分的摩尔分数；是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。
（3）实际气体的化学势式中：为实际气体或其混合物中物质B的化学势；为B的标准态化学势，其对应状态是B在温度T、压力、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；分别为物质B的逸度系数和逸度。
7. 稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压与溶剂在溶液中的物质的量分数成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压。
用公式表示为。
对二组分溶液来说，，故拉乌尔定律又可表示为即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
（2）亨利定律一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。
用公式表示。
式中：为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、和。
使用亨利定律时应注意：①是溶质在液面上的分压；②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。
8.溶液的化学势（1）理想液态混合物中物质的化学势①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。
物理化学主要公式及使用条件(第四、五章)
第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量：定义: C n p,T,n X X ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B (1)其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......全微分式：d ⎛⎫∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑B B B B Bd d d p,n T,n X X X T p X n T p (2)总和： ∑=BB B X n X (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在T ﹑p 一定条件下，0d BB B =∑X n ， 或0d BBB =∑Xx 。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例：H = U + PV ⇒ H B = U B + PV B ； A = U - TS ⇒ A B = U B - TS B ； G = H – TS ⇒ G B = H B - TS B ；…...S T G ;S T G ;V p G V p Gn p,p n T,TB B B B BB -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂4. 化学势定义 Cn p,T,n G G μB B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==B5. 单相多组分系统的热力学公式∑+-=BBB d d d d n μV p S T U∑++=BBB d d d d n μp V S T H ∑+-=BBB d d d d n μV p T S -A∑++=BBB d d d d n μp V T S -GCCCCB B B B B n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H n U μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂====但按定义，只有 CB n p,T,n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下，⎪⎭⎫⎝⎛≤α=<∑∑平衡自发,,00α0 )()d (αBB B n μ 其中，∑α指有多相共存，)(αB μ指 α相内的B 物质。
物理化学多组分体系热力学思政教学
物理化学多组分体系热力学思政教学【原创版】目录1.物理化学多组分体系热力学思政教学的背景和意义2.物理化学多组分体系热力学的基本概念和原理3.物理化学多组分体系热力学在实践中的应用4.物理化学多组分体系热力学思政教学的方法和策略5.物理化学多组分体系热力学思政教学的发展前景正文一、物理化学多组分体系热力学思政教学的背景和意义物理化学是一门研究物质性质、变化以及能量的学科，在科学研究和工程技术中具有重要地位。
多组分体系热力学是物理化学的一个重要分支，主要研究由多个组分构成的体系在热力学条件下的性质和行为。
思政教学是指将思想政治教育融入到学科教学中，以提高学生的思想政治素质。
将思政教学与物理化学多组分体系热力学相结合，不仅能够提高学生的学科素养，还能够培养学生的社会责任感和使命感。
二、物理化学多组分体系热力学的基本概念和原理物理化学多组分体系热力学主要研究多组分体系的热力学性质和行为。
其中，多组分体系是指由两个或多个不同组分构成的体系。
热力学是研究物质在热力学条件下的性质和行为的学科。
物理化学多组分体系热力学的基本概念包括组分活度、组分分压、组分摩尔分数等。
基本原理包括拉乌尔定律、亨利定律等。
三、物理化学多组分体系热力学在实践中的应用物理化学多组分体系热力学在实践中具有广泛的应用。
例如，在化工、石油、能源等领域，物理化学多组分体系热力学可以用于研究物质的相平衡、传质过程、热力学循环等。
此外，物理化学多组分体系热力学还可以用于研究环境问题，如大气污染、水体污染等。
四、物理化学多组分体系热力学思政教学的方法和策略物理化学多组分体系热力学思政教学的方法和策略包括：1.将思政教育融入到物理化学多组分体系热力学的教学内容中，让学生在学习学科知识的同时，了解学科在社会发展中的作用和价值。
2.通过案例分析、讨论等方式，引导学生关注物理化学多组分体系热力学在实践中的应用，培养学生的社会责任感和使命感。
3.开展课外实践活动，让学生亲身体验物理化学多组分体系热力学在实际工作中的应用，提高学生的实践能力和创新能力。
物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2
)
p,n
(
B
)
,V
(
G P
)T
,n(
B
)
k
dG SdT VdP BdnB
证毕
B 1
14
又 dA d(G PV ) dG pdV Vdp
将上式dG 代入，整理得：
k
dA sdT PdV BdnB ……..(3) B 1
同理可得出另二个热力学基本方程。
因 A=A(T,V,n1,n2…….nk)
B
B
B
........
n B
相平衡条件
有N 个组分，就有N 个这样的式子
19
例：在、 两相中均含有A和B两种物质，达到相平衡时，下列
各式正确的是（
）。
A、
A
B
B、
B
B
C、
A
B
D、
B
A
例：组分B从相扩散入相中，则以下说法正确的有（ A、总是从浓度低的相扩散入浓度高的相 B、平衡时两相浓度相等 C、总是从化学势高的相移向低化学势低的相
dA
(
A T
)V
,n
(
B
)
dT
( A V
)T ,n(B)
dV
k B 1
(
A n(B)
)T
,V
,n
(
c,c
B)
dnB
将式（4）和式（3）比较
B
A ( nB
)T ,V ,n(c,cB)
同样可得出
B
U ( nB
)S ,V ,n(c,cB)
H ( nB
)S ,P.n(c,cB)
…..(4)
15
例 2： 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
物理化学-多组分系统热力学
①μa = μb ②μc < μd ③μe > μf ④μa < μd ⑤ μb < μd ⑥ μd > μf
4. 化学势判据及应用举例 恒温、恒容
封闭系统，W′=0
恒温、恒压
分别代入
dG SdT Vdp B α dnB α αB
封闭系统，W′=0
恒温恒容或恒温恒压
化学势判据
化学势 判据
系统某广度量 X表现为温度 T、压力 p 及系统各组 分物质的量 nB、nC、nD、…等的函数：
X (T , p, nB, nC , nD ,)
恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数λ ， 则其广度量也增加同样的倍数：
X T , p, nB , nC , nD , X T , p, nB, nC, nD,
解： 由题意得：水和甲醇的偏摩尔体积分别为：17.35ml/mol和
39.01ml/mol. 由集合公式可得，混合后溶液体积为：
nBVB V
V=0.4mol× 39.01ml/mol+0.6mol×17.35ml/mol=26.01ml
未混合前，甲醇和水各自体积的加和为：
V
n甲醇M甲醇
甲醇
n水M 水
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
保持上述四个基本热力学函数U/H/A/G的特征变量和除B 以外其它组分物质的量不变，某热力学函数随组分B的物质 的量的变化率称为化学势。
注意不同的下标变量：不能把任意的热力学函数对nB的 偏微商都称为化学势，一定的限制条件。
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等：
Bα B
大学物理化学经典课件4-3-多组分体系热力学
教学目的
本课程旨在帮助学生掌握多组分体系热力学的基本概念、原理和 方法，培养学生运用热力学原理分析复杂体系的能力，为后续的 科研和工程实践打下基础。
多组分体系热力学概述
定义与特点
多组分体系是指由两种或两种以上不同物质组成的体系。多 组分体系热力学主要研究这类体系的热力学性质及其变化规 律，包括相平衡、化学平衡、能量转换等内容。
溶液的理论来处理真实溶液的问题。
活度系数
活度系数是描述真实溶液与理想溶液差异程度的物理量，它与溶液中的离子强度、溶剂 化作用等因素有关。活度系数的引入使得我们可以更准确地描述真实溶液的性质和行为。
03
多组分体系的相平衡
相律与相图
相律
描述多组分体系相平衡的基本规律， 即体系自由度、组分数和相数之间的 关系。
理论联系实际
将所学理论知识与实际问题相结合，通过分析和 解决具体问题来加深对理论知识的理解。
多做习题
通过大量的习题练习，可以巩固所学知识，提高 分析问题和解决问题的能力。
领域前沿与展望
新理论和新方法
随着科学研究的不断深入，多组分体系热力学领域不断涌现出新的理论和方法 ，如非平衡态热力学、微观热力学等，为相关领域的发展提供了新的思路。
电镀
利用电解原理在某些金属表面镀 上一薄层其他金属或合金的过程， 多组分体系热力学对于控制镀层 质量和厚度具有重要意义。
电解
通过电流作用使物质发生化学变 化的过程，多组分体系热力学研 究有助于降低能耗和提高产率。
高分子溶液中的应用
高分子合成
通过控制反应条件，合成具有特定结构和性能的高分子化合物，多 组分体系热力学研究有助于优化合成路线和提高产率。
相图
用图形表示多组分体系在不同条件下 的相平衡关系，包括温度、压力、组 成等。
本课程旨在帮助学生掌握多组分体系热力学的基本概念、原理和 方法，培养学生运用热力学原理分析复杂体系的能力，为后续的 科研和工程实践打下基础。
多组分体系热力学概述
定义与特点
多组分体系是指由两种或两种以上不同物质组成的体系。多 组分体系热力学主要研究这类体系的热力学性质及其变化规 律，包括相平衡、化学平衡、能量转换等内容。
溶液的理论来处理真实溶液的问题。
活度系数
活度系数是描述真实溶液与理想溶液差异程度的物理量，它与溶液中的离子强度、溶剂 化作用等因素有关。活度系数的引入使得我们可以更准确地描述真实溶液的性质和行为。
03
多组分体系的相平衡
相律与相图
相律
描述多组分体系相平衡的基本规律， 即体系自由度、组分数和相数之间的 关系。
理论联系实际
将所学理论知识与实际问题相结合，通过分析和 解决具体问题来加深对理论知识的理解。
多做习题
通过大量的习题练习，可以巩固所学知识，提高 分析问题和解决问题的能力。
领域前沿与展望
新理论和新方法
随着科学研究的不断深入，多组分体系热力学领域不断涌现出新的理论和方法 ，如非平衡态热力学、微观热力学等，为相关领域的发展提供了新的思路。
电镀
利用电解原理在某些金属表面镀 上一薄层其他金属或合金的过程， 多组分体系热力学对于控制镀层 质量和厚度具有重要意义。
电解
通过电流作用使物质发生化学变 化的过程，多组分体系热力学研 究有助于降低能耗和提高产率。
高分子溶液中的应用
高分子合成
通过控制反应条件，合成具有特定结构和性能的高分子化合物，多 组分体系热力学研究有助于优化合成路线和提高产率。
相图
用图形表示多组分体系在不同条件下 的相平衡关系，包括温度、压力、组 成等。
第三章 多组分系统热力学《物理化学》要点
B
μB dnB
B
μB dnB
不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的敞开系统。
二、化学势在相平衡中的应用
•在等温等压且W′=
0条件下，封闭体系中过程
自发性判据为:
dGT , P 0
{
自发 （W ' 0) 平 衡态
对于多组分均相系统：等温等压且W′= 0条 件下判据为：
dGT , P B dnB 0
B
{
自发 （W ' 0) 平衡态
对于一个单组分多相封闭系统有
相
相
假设 B 由 相 转移至 相 的物质的量 dn 无限小，且：
dn 0 而： dn -dn
dG dG( ) dG( )
B dn B dn
B (dn ) B dn
G 其中只有 n B
T,p, n C
是偏摩尔量，其余三个均不是
偏摩尔量。
对组成可变的系统四个热力学方程为:
dU T dS p dV
dH T dS V dp
B
μB dnB
μB dnB
B
dA -S dT V dP
dG S dT V dp
(3) 多相系统平衡时有: μ в(α)= μв(β) =……B物质在各相 中的化学势相等.
三、化学势与温度压力的关系
（ B ） p , nC S B T
SB＞0，所以当温度升高时，化学势降低。
( B / T ) 1 B B B TS B HB [ ] p , nC ( ) p ,nC 2 2 2 T T T T T T
物理化学 第四章 多组分系统热力学
AB
( nB
)T , p ,nC
G
GB
( nB
)T , p ,nC
注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：
HB= UB +PVB ，
AB= UB －ＴSB
GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下：
X
X
dX
( n1
···········
dG= dG(α) ＋ dG(β) +·········
恒T，p时 dG SdT Vdp
B
dnB
B
同理，有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
物理化学第3章 多组分系统的热力学,逸度和活度
第3章 多组分系统的热力学，逸度和活度
3.1 引言
I.
多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量 3.3 化学势与热力学基本方程 3.4 平衡判据与平衡条件 3.5 相律
返回首页
II. 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13
逸度、活度和混合性质 化学势与逸度 逸度和逸度因子的求取 拉乌尔定律和亨利定律 理想混合物和理想稀溶液 化学势与活度（1） 活度和活度因子的求取 化学势与活度（2） 混合性质与超额函数
26.42
25.47
H2O(A) —C2H5OH(B)
返回章首
偏摩尔量的物理意义 偏摩尔量Xi 是1mol物质i在一定T，p下 对一定 浓度的均相多组分系统某广延性质X的贡献。 2.集合公式 X ni ni K K X 0 dX i 1 0 X i dni i 1 X i 0 dni
返回章首
本章框架 ◆ 多组分系统的热力学 偏摩尔量（化学势，…）
组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程
主要应用：导出用化学势表示的平衡判据；
相平衡和化学平衡条件;相律
◆ 逸度、活度和混合热力学性质 选用一定的参考状态，用逸度和活度表达化学 势，由各组分纯物质的热性质与混合热性质表 达多组分系统的热性质。
返回章首
I. 多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量
1.偏摩尔量的定义与物理意义
根据关于状态函数的基本假定，对于均相 多组分系统的广延性质X，可写出
X X (T , p, n1 , n2 , , nK )
K
X X dX dT dp T p p ,n j T ,n j
3.1 引言
3.1 引言
I.
多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量 3.3 化学势与热力学基本方程 3.4 平衡判据与平衡条件 3.5 相律
返回首页
II. 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13
逸度、活度和混合性质 化学势与逸度 逸度和逸度因子的求取 拉乌尔定律和亨利定律 理想混合物和理想稀溶液 化学势与活度（1） 活度和活度因子的求取 化学势与活度（2） 混合性质与超额函数
26.42
25.47
H2O(A) —C2H5OH(B)
返回章首
偏摩尔量的物理意义 偏摩尔量Xi 是1mol物质i在一定T，p下 对一定 浓度的均相多组分系统某广延性质X的贡献。 2.集合公式 X ni ni K K X 0 dX i 1 0 X i dni i 1 X i 0 dni
返回章首
本章框架 ◆ 多组分系统的热力学 偏摩尔量（化学势，…）
组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程
主要应用：导出用化学势表示的平衡判据；
相平衡和化学平衡条件;相律
◆ 逸度、活度和混合热力学性质 选用一定的参考状态，用逸度和活度表达化学 势，由各组分纯物质的热性质与混合热性质表 达多组分系统的热性质。
返回章首
I. 多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量
1.偏摩尔量的定义与物理意义
根据关于状态函数的基本假定，对于均相 多组分系统的广延性质X，可写出
X X (T , p, n1 , n2 , , nK )
K
X X dX dT dp T p p ,n j T ,n j
3.1 引言
物理化学第七版第三章 多组分系统热力学
B1
常见偏摩尔量如下：
VB ,m
V ( nB
)T , p,n jB
U B ,m
U ( nB
)T , p,n jB
H
H B,m
( nB
)T , p,n jB
S SB,m ( nB )T , p,njB
F FB,m ( nB )T , p,njB
G
GB,m
( nB
)T , p,n jB
注意：1、只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是 强度性质的状态函数。
广义化学势：保持特征变量和除B以外其它组分不变 时，某热力学函数随物质的量 nB的变化率称为广义化 学势。
注意：任意热力学函数的偏摩尔量并不都是化学势， 只有偏摩尔吉布斯能才是化学势。
二、化学势与温度及压力的关系（自学）
G f (T , p, n1, n2 , ...) 组成恒定时 dG -SdT Vdp
dG SdT Vdp BdnB
恒温恒压下： dG BdnB
化学势判据：恒温恒压且不做非体积功时：
dG BdnB 0
dG BdnB 0
k
dG BdnB 0 B1
自发进行 可逆或平衡 不能进行
1、化学势在相平衡中的应用
恒温恒压下，dnB摩尔的B物质由 相转移到 相：
dG=dG+dG 相 dnB
H* m,A
(s)
RT 2
dT
ln
xA
fus
H* m,A
R
1
Tf
1 Tf*
Tf
RTf*Tf
fus
H* m,A
ln xA
K f
ln
xA
K f
ln(1
xB )
物理化学 多组分体系热力学 习题
2．摩尔量的集合公式
Z=∑nBZmB
二、化学势
1.定义
B
G
nB
TpnC
2.作判据dGTp=∑μBdnB≤0
三.多组分单相体系热力学公式 dU=TdS-pdV+∑μBdnB dH=TdS+Vdp+∑μBdnB dA=-SdT-pdV+∑μBdnB dG=-SdT+Vdp+∑μBdnB
<0 自发 =0 可逆
(×) 2.对于纯组分化学势等于其吉布斯函数 (×) 3.在同一稀溶液中组分B的浓度可用 xB,mB,cB表示，因而标准的选择是不同的， 所以相应的化学势也不同。
(×) 4．在一定的温度和同一溶剂中，某气体 的亨利系数越大，则此气体在该溶剂中的溶 解度也越大。
(√) 5．在相平衡体系中，当物质B在其中的 一相达饱和时，则其在所有相中都达饱和
(1)
三.填空题
1．在298K，101.325Kpa下，将0.5mol苯和 0.5mol甲苯混合成理想溶液，该过程的 △V=( 0 ), △H=( ), △S=( 5.76J．K-1 ),
△G=（ -1716J ）。
0
S混 R（nAlnxA +nBlnxB）
=-8.314(0.5ln
1 2
+0.5ln
2 3
2．313K时，纯液体A的饱和蒸汽压是纯液体 B的21倍，二者能形成理想溶液。若气相中 A和B的物量分数相同，则液相中A和B的物 量分数之比xA：xB为 （1）1：21 （2）21：1 (1) （3）22：21 （4）1：22
设总压为p 那么
yA yB pyA pyB
pA pB
pA xA pB xB
物理化学04多组分系统热力学
dG＝dG( ) +dG()
当恒温恒压，W’=0 时
β相
dG() ()dn()
dG( ) ( )dn( )
dn( ) dn()
dX
X T
p,nB ,nc ,nD
X
dT
p
T ,nB ,nc ,nD
X
dp
nB
T , p,nc ,nD
dnB
X
X
nC
T , p,nB p,nB ,nc
dnD
2021/1/6
偏摩尔量XB的定义为： X B def
X ( nB )T , p,nc
2021/1/6
解：取1kg溶液
nH2O
mH2O M H2O
(1 0.12)1 18.015 103
mol
48.85mol
nAgNO3
mAgNO3 M AgNO3
0.12 1 169.89 103
mol
0.7064mol
xAgNO3
nAgNO3
n n AgNO3
H2O
0.01425
cAgNO3
2021/1/6
由题意：
VA 17.35cm3 / mol
VB 39.01cm3 / mol
由集合公式，混合后：
V nAVA nBVB {0.617.35 0.4 39.01}cm3 26.01cm3
混合前：
VA '
nAM A A
10.84cm3
VB'
nB M B B
16.19cm3
dA SdT pdV BdnB
dA
B
BdnB 0
自发 ＝平衡
B
(dT 0，dV 0, W ' 0)
物理化学第五章(例题在课件尾部)
R′=0
3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。
其中3=2－1,所以不是独立的； 为此：S=5，R=2 ③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言
R＇求算方法
如:CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g),
C+
参加反应各物质处于不同相时,R ' 0; 参加反应物质中有2种或以上物质处于同 一相,且浓度自始至终严格按反应方程式 计量系数反应者,R ' 1, 否则R ' 0
ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压
与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( 溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 )与纯
注意: PA若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶 剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶
a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F<0时,系统处于非平衡态。
ξ5—9单组分系统相平衡
1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据
描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力，等变量变化关系
的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令 F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分或（不定积分式） NhomakorabeaP
3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。
其中3=2－1,所以不是独立的； 为此：S=5，R=2 ③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言
R＇求算方法
如:CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g),
C+
参加反应各物质处于不同相时,R ' 0; 参加反应物质中有2种或以上物质处于同 一相,且浓度自始至终严格按反应方程式 计量系数反应者,R ' 1, 否则R ' 0
ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压
与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( 溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 )与纯
注意: PA若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶 剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶
a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F<0时,系统处于非平衡态。
ξ5—9单组分系统相平衡
1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据
描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力，等变量变化关系
的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令 F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分或（不定积分式） NhomakorabeaP
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
8 在未平衡的多相系统中, 组分B在各相中的物质的量分数都 E 相等, 则下述说法中正确的是____. A. B在各相中的化学势相等 B. B在各相中的标准化学势相等 C. B在各相中的活度相等 D. B在气相中的蒸气压都相等 E. 都不一定
9 某稀水溶液正常凝固点为－1.5℃, 则该液正常沸点可能为 ______. A A. 373.6K B. 271.5K C. 371.5K D. 378.2K
S G S
15 1mol非电解质B溶于46mol水中, 在288K时测行水的蒸气 压由纯水时的 0.0168p 降为 0.0159p , 则该溶液中水的活度 为 ______; 活度系数为________. 0.946 0.967
3 在 和 两相中都有 A和 B 两物质, 当两相平衡时, A() 与
无必然关系 B( ) ___________.
4 假设令某状态下的纯水的化学势为10000 Jmol－1, 溶入少量 蔗糖后水的化学势可能为______ C Jmol－1. A. 10054 B. 10002 C. 9880 D. 180
12 在一定温度下, A, B 两种气体在某一溶剂中溶解的亨利常 数为 kA 和 kB, 且 kA > kB . 当A和B的气相压力相同时, ___ B 在该 溶剂中的溶解度较大. 13 在某温度时, 在纯液体A中加入少量的与A不形成固态溶液 的溶质而形成理想稀溶液时, 则有 pA ____ A ____ Tf ____ < pA*; < A*; < Tf*; 溶质B不与溶剂A形成固熔体 14 稀溶液凝固点下降公式要求_________________________; 溶质是非挥发性的 而沸点上升公式则要求_________________. 15 0.5mol苯与0.8mol甲苯在300K, p下形成理想液态混合物, 则 V H G 0 0 _____; ______; － ______ 300K.
5 过饱和溶液中溶质的化学势与纯溶质的化学势比较, 高低如 何? ______ B A. 低 A. 升高 7 B. 高 B. 降低 C. 相等 C. 不变 D. 不可比较 D. 难以确定其变化 6 恒压下物质的化学势将随其温度的升高而____. B 在25℃, p下, *H2O(l) _____ > H2O(溶液) ; 在100℃, 2p下, *H2O(l) _____ *H2O(g) ; < 在－5℃, p下, *H2O(l) _____ > *H2O(s) .
10 25℃时, 0.01moll－1糖水的渗透压为1, 0.01moll－1食盐水 的渗透压为2, 则1与2 的关系是 _____. B A. 1 > 2 B. 1 < 2 C. 1 = 2 D. 不能确定
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
11 两杯由A和B形成的理想溶液, (甲)杯: 1mol A + 9mol B; (乙) 杯: 20 mol A + 80 mol B. 今将两个杯子放在同一密闭容器 A 中, 你将发现: ____. A. 甲杯中A增加, B减少 B. 甲杯中A增加, B增加 C. 甲杯中A减少, B增加 D. 甲杯中无变化
1 混合理想气体中组分B的标准态与混合非理想气体中组分B 的标准态相比较, 其关系是 _____. A A. 相同 B. 不同 C. 不一定相同 D. 无关
2 恒温恒压下, 在A与B组成的均相系统中, 若A的偏摩尔体积 随浓度的改变而增加, 则B的偏摩尔体积将____. B A. 增加 B. 减少 C. 不变 D. 不一定