无机化学-离子键和离子晶体

稀有元素 符号 [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
[Ar] 3d54s2
Mn(Z=25) 第四周期
（1）最外层电子数＝Z－2－8－8＝7 （2）电子填充顺序：4s 3d 4p
当Mn原子失去电子变成Mn2+
[Ar] 3d54s2
[Ar] 3d5
4s全空，3d半满，最稳定
Cd(Z=48)
(一)离子键：离子晶体的特点
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的性质
取决于
正、负离 子的性质
c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。
如 Ti 4 + < Ti 3 + ； Fe 3 + < Fe 2 + 。
Li+
d ) 负离子半径一般较大（130～250pm）；(60 pm)
Be2+
正离子半径一般较小（10～170pm） 。 Na+
化学键和分子结构 ——离子键、金属键、共价键
(一)化学键与物质结构
化学键 类型
离子键 金属键
共价键
离子晶体(NaCl/KCl/…) 金属晶体(Au/Ag/….)
原子晶体（石墨、金刚石） 有机物（…） 小分子（H2O/CO2/…） 单质（O2/N2/…）
都不 是由 分子 组成
(一)离子键：离子键的特点
能级组（周期）
轨道数
特短周期 【一】 1s
1
短周期 【二】 2s 2p
4
短周期 【三】 3s 3p
4
长周期 【四】 4s 3d 4p
9
长周期 【五】 5s 4d 5p
9
特长周期 【六】 6s 4f 5d 6p 16
特长周期 【七】 7s 5f 6d 7p 16
电子容量 （元素数）
2 8 8 18 18 32 32
(一)离子键：极化能力与变形性
● 极化能力
离子作为带电粒子，自身又可以起到电场作用，使其他离子变形。 离子的这种能力称为极化能力。
● 变形性
离子极化可以使离子的电子云变形，这种被带相反电荷离子极 化而发生离子电子云变形的性质称为离子的变形性，或可极化 性。
(一)离子键：极化能力与变形性
●影响极化能力的因素：实质是离子作为电场时电场强度的体现
电子层结构 1s2
ns2np6 ns2np6nd10 (n-1) s2 (n-1) p6(n-1)d10ns2 ns2np6nd1~9
离子 Li+，Be2+ Na+ 、 Ca2+ 、 ClZn2+、Cd2+、Ag+ Pb2+ 、Bi3+ 、 Sn2+ Fe3+ 、 Cr3+ 、Mn2+
原子或离子核外电子排布！！！
923 786
298
747
323
704
210 240 257
3 791 3 401 3 223
256
3 054
t (m. p.)/℃
993 801 747 661
2 852 2 614 2 430 1 918
(一)离子键：离子晶体的特点
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的性质
取决于
正、负离 子的性质
(一)离子键：离子晶体的特点
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的性质
取决于
正、负离 子的性质
●离子半径：将正负离子想象成两个互相接触的球，离子
半径就是离子晶体中正负离子的接触半径。
a ) 同一主族，同一价态的离子，自上而下，离子半径 逐渐增大。
如 Li + < Na + < K+ < Rb+ < Cs+ b) 同一周期，主族元素从左到右，正离子的电荷数逐渐 增大，离子半径逐渐减小。如： Na+ < Mg2+ < Al3+
满状态。全满： Zn(3d104s2) Zn2+(3d10)； 半满：Fe(3d6 4s2) Fe3+ (3d5)
(一)离子键：离子晶体的特点
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的性质
取决于
正、负离 子的性质
●离子核外电子结构：
电子构型 2电子构型 8电子构型 18电子构型 18＋2电子构型 9～17电子构型
注意：离子半径比规则只适用于离子型晶体，不适用于共价型 晶体。由于离子极化作用，某些晶体的构型可能偏离规则。
(一)离子键：离子极化
理想离子的电子云分布是球形对称的，但在周围异电荷离子的作 用下，或多或少会发生电子云的变形而偏离原来的球形分布。
离子相互极化的增强
键的极性增大 随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的 变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键.即经过一系列 中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键.
波恩-哈勃循环（电子亲合能和晶格能的正负符号）
例：波恩-哈勃循环求晶格能
Na (s) + ½ Cl2 (g) ∆Hf
NaCl (s)
∆H1= S升华↓
↓ ∆H2= ½ B.E.(Cl-Cl)
Na (g) + Cl (g)
∆H3= I1(电离↓)
↓ ∆H4=-EA(亲和能)
∆H5= -U(晶格能)
Na+ (g) + Cl- (g)
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的性质
取决于
正、负离 子的性质
●
本质是静电引力（库仑引力） f
q q R2
● 没有方向性和饱和性：只要空间条件允许，每个离子 将尽可能的与带相反电荷的离子相互吸引
● 键的极性与元素的电负性有关: 当>1.7：发生电子 转移，形成离子键 （单键约有50％的离子性）；当 <1.7：不发生电子转移，形成共价键。
(一)离子键：离子晶体的类型
CsCl型（简单立方点阵）
配位数 8 : 8 正离子数 1 负离子数 1 r+/r- 0.732 ~ 1 Cl-采用简单立方堆积，Cs+ 填在立方体孔隙
(一)离子键：离子晶体的类型
D2 = (2rb)2 x2 = 8rb2 [2(ra + rb)]2 ＝ 8rb2 ＋ 4rb2 ＝ 12 rb2 ra + rb ＝ 1.732 rb ra / rb ＝ 0.732
●离子半径：将正负离子想象成两个互相接触的球，离子
半径就是离子晶体中正负离子的接触半径。
r+ rd=r++r-
1926年，Goldschmidt和Wasastjerna 光谱法测得r(F-)=133 pm; r(O2-)=132 pm MgO(d=210pm) r(Mg2+)=78 pm NaF(d=231pm) r(Na+)=98 pm
（1）r 小则极化能力强，因此 Na + > K + > Rb + > Cs + ，
Li + 的极化能力很大，H＋ 体积和半径均极小，故极化能力最强。
（2）r 相近时，电荷数越高极化能力越强 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) < Ti 4 + ( 8e，68 pm )
（3） r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强
(95 pm)
e ) 周期表中对角线上，左上的元素和右
K+
下的元素的离子半径 相近 。
Mg2+ (65 pm)
Ca2+ (99 pm)
(一)离子键：离子晶体的特点
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的性质
取决于
正、负离 子的性质
●熔点、沸点较高：正负离子间的静电作用力较强
●硬度高 延展性差：因离子键强度大，所以硬度高 。 但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。
● 离子键的强度：可以用晶格能来衡量，即1mol相互远 离的气态正负离子结合为1mol离子晶体时所放出的能量。
Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s) 放热反应 ∆H<0; 晶格能 U>0 ; U= -∆H
波恩-哈勃循环（电子亲合能和晶格能的正负符号）
（1）在晶体结构类型相同时，晶体晶格能与正负离子电荷 数成正比，与它们的核间距成反比。 （2）晶格能越大，相应晶体的熔点越高、硬度越大，热膨 胀系数和压缩系数越小，溶解度越小。
F +－+－+－+－ +－+－+－+－ －+－+－+－+ －+－+－+－+
●导电性：水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向 迁移完成的，而不是通过电子流动导电 。
(一)离子键：离子晶体的类型
离子晶体是由正负离子组成的，通常以晶态存在，但不存在单 个分子（NaCl 是化学式，决不是分子式！）
离子晶体中粒子的排列与下列因素有关： ●离子的电荷 ●正、负离子的大小 ●离子的极化
(二)金属键：自由电子理论
1、自由电子理论：电子容易从金属原子上脱离成为自由电子而 失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中，金属离子通过吸 引自由电子联系在一起，形成金属晶体。
∆Hf = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5 = S+ ½ B.E. + I1 + (-EA )+(-U)
U = S+ ½ B.E. + I1 + (-EA )- ∆Hf =786.5 kJ·mol-1
(一)离子键：离子键的特点
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的性质
取决于
正、负离 子的性质
(4) 离子半径比与配位数和晶体构型的关系
r+/r-
配位数 晶体构型
实例
0.225~0.414
4
0.414~0.731
6
0.731～1
8
ZnS NaCl CsCl
ZnS、ZnO、BeS、 CuCl
NaCl、KCl、NaBr、 CaO、MgO、BaS
CsCl、CsBr、CsI、 NH4Cl、TlCl
(一)离子键：离子键的特点
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的
NaF NaCl NaBr NaI
MgO CaO SrO BaO
离子电荷
+1,-1 +1,-1 +1,-1 +1,-1
+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2
ro/pm ΔU/kJ·mol-1
231 282
[Kr] 4d10 5s2
第五周期
（1）最外层电子数＝Z－2－8－8－18＝12
（2）电子填充顺序：5s 4d 5p
当Cd原子失去电子变成Cd2+
[Kr] 4d105s2
[Kr] 4d10
4s全空，3d全满，最稳定
(一)离子键：离子晶体的特点
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的性质
取决于
正、负离 子的性质
+
A
+
D
C
+
B
+
A
D
C
B
AB 2 AC
2(r r ) 2(2 r )
r ( 2 1) r
r r
0.414
(一)离子键：离子晶体的类型
立方ZnS型（立方面心点阵）
配位数 4 : 4 正离子数 4 负离子数 4 r+/r- ：0.225 --- 0.414 S2-采用立方最密堆积， Zn占据1/2的四面体孔隙
根据顺序图, 电子填入轨道时遵循下列 次序：
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p
铬(Z = 24)之前的原子严格遵守这一顺 序, 钒(Z = 23)之后的原子有时出现例外。
鲍林能级图严格意义上只能叫“顺 序图”,顺序是指轨道被填充的顺序 或 电子填入轨道的顺序. 换一种说 法，填充顺序并不总是能代表原子 中电子的实际能级！
。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。
Pb 2 +，Zn 2 + > Fe 2 +，Ni 2 + > Ca 2 +，Mg 2 +
( 18，18 + 2 ) ( 8 ~ 18 )
(8e )
(一)离子键：极化能力与变形性
●影响变形性的因素：
（1）离子r越大则变形越大，故阴离子的变形性是主要的，阳 离子中只有r相当大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其变形性。
（2） 结构相同时，电荷数的代数值越大，变形性越小，如
Si 4 + < Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F－ < O 2－
（3）电子构型相同，外层(次外层)电子越多，变形性越大。
Na+ < Cu+ ；
Ca 2 + < Cd 2 +
（4）复杂阴离子变形性不大，而且中心离子氧化数越高，变 形性越小 SO4 2- > ClO4- > NO3- 。
(一)离子键：离子键的特点
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的性质
取决于
正、负离 子的性质
● 离子键的强度：可以用晶格能来衡量，即1mol相互远 离的气态正负离子结合为1mol离子晶体时所放出的能量。
Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s) 放热反应 ∆H<0; 晶格能 U>0 ; U= -∆H
(一)离子键：离子晶体的类型
NaCl型（属于面心立方点阵）
配位数 6 : 6 正离子数 4 负离子数 4 r+/r- ： 0.414-- 0.732 Cl- 采用立方最密堆积， Na+填在Cl-形成的八面体 孔洞
(一)离子键：离子晶体的类型
下图所示，六配位的中间一层 的俯视图。ADBC 是正方形。
●离子电荷：原子在形成离子过程中失去或得到的电子数 原子究竟失去或得到几个电子？——与原子的电子构型相关
稳 对主族元素，生成的离子都具有稀有气体结构，即p 定 轨道为全充满状态。 Na (2s22p6 3s1 ) Na+ (2s2 2p6) 结 对过渡元素，生成的离子d轨道多处于全充满或半充 构