新型分离技术--第四章-超临界萃取讲解学习

分子量
28 70 104 44 30wk.baidu.com44 146 42 44 17 60 32 46 78 92 18
2. 超临界流体的溶解性
• 溶质在一种溶剂中的溶解度取决于二种分子之间 的作用力，这种溶剂-溶质之间的相互作用随着分 子的靠近而强烈地增加，也就是随着流体相密度 的增加而强烈地增加，因此，可以预料超临界流 体在高的或类似液体密度状态下是“好”的溶剂， 而在低的或类气体密度状态下是“不好”的溶剂。
➢临界压力 (Pc)：与Tc相对应的压力称为临界压 力。
➢超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界 压力的区域称为超临界区。
➢超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临 界点时，则该流体即为超临界流体 。
• 超临界流体是指热力学状态处于临界点C、 P(Pc、Tc)之上的流体，临界点是气、液 界面刚刚消失的状态点。
• 以纯二氧化碳的密 度为第三参数的压 力-温度图。
A-Tp线 气固平衡升华曲线 B-Tp线 液固平衡熔融曲线
Tp-Cp 气液平衡蒸气压曲
线
线
Tp
三相点
Cp
临界点
• 沸腾线（饱和蒸气曲线）从三相点（T=216.58K，
p=0.5185MPa）到临界点（Tc=304.06K， pc=7.38MPa）为止。熔融线（溶解压力曲线）从三 相点出发随压力升高而陡直上升。
2. 超临界流体萃取
• 超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction，SCF）， 也叫气体萃取（Gas Extraction）、流体萃取（Fluid Extraction）、稠密气体萃取(Dense Gas Extraction)或者 蒸馏萃取（Distraction），由于萃取中的一个重要因素是 压力，有效溶剂萃过程也可以在非临界状态下实现，因此 广义地称之为压力流体萃取（Pressure Fluid Extraction）。
临界温度，℃
9.25 26.15 28.8 31.04 32.25 36.5 45.6 91.8 96.6 132.4 235.15 239.45 240.75 289.0 318.6 374.2
临 界 压 力 ， M Pa
5.04 4.86 3.87 7.38 4.88 7.24 3.76 4.60 4.25 11.35 4.76 8.09 6.14 4.89 4.10 22.12
• 处于临界点状态的物质可以实现液态到气态 的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零。
• 超过临界点的物质，不论压力多大都不会使 其液化，压力的变化只引起流体密度的变化。 超临界态流体有别于液体和气体，超临界流 体是存在于气、液这两种流体状态以外的第 三流体。
• 超临界流体具有十分独特的物理化学性质， 它的密度接近于液体，粘度接近于气体， 而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特 点，是很好的溶剂。
• 物质临界点的特征可表示为:
p 0
Tc
2
p
2
Tc
0
• 部分等密度线在临界点附近出现收缩。即在临界
点附近，微小的压力变化会引起流体密度的巨大
变化。
• 流体在临界区附近，压力和温度的微小变化，会 引起流体的密度大幅度变化，而非挥发性溶质在 超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正 比。超临界流体萃取正是利用了这个特性，形成 了新的分离工艺。它是经典萃取工艺的延伸和扩 展。
新型分离技术--第四章-超临界 萃取
超临界流体的发展
1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。
1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶解 能力，为超临界流体的应用提供了依据。
1943年，Messmore首次利用压缩气体的溶解力作为分离过程 的基础，从此才发展出超临界萃取方法。
➢ 近20年来，SCFE技术迅速发展，并被用于化工、石油、 食品、医药等工业的热敏性、高沸点物质的分离。
• 超临界流体萃取作为一种分离过程的开发和应用，是 基于一种溶剂对固体和液体的萃取能力和选择性，在 超临界状态下较之在常温常压条件下可获得极大的提 高。
• 它是利用超临界流体，即温度和压力略超过或靠近临 界温度和临界压力、介于气体和液体之间的流体，作 为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏 性成分，以达到分离和纯化的目的。
超临界流体萃取技术的发展
➢ 1879年，报道超临界流体对液体和固体物质具有显著溶 解能力.
➢ 20世纪50年代，理论上提出SCFE用于萃取分离的可能 性.
➢ 60年代以后，做了许多基础和应用性的研究。 ➢ 1978年1月举行了首次SCFE技术研讨会，可称为现代
SCFE技术开发的里程碑，主要包括：分离过程基本原理 及相平衡理论、测试手段、基础数据及其应用范围、设 备结构和设计方法等。
在超临界区,C02 密 度随压力急剧变化
有机物在超临界流体中 溶解度的变化：
•低于临界压力时，几乎 不溶解；
•高于临界压力时，溶解 度随压力急剧增加。
一些超临界萃取剂的临界性质
参数 溶剂 乙烯 三氟甲烷 三氟－氯甲烷 二氧化碳 乙烷 一氧化二氮 六氟化硫 丙烯 丙烷 氨 异丙醇 甲醇 乙醇 苯 甲苯 水
• 作为一个分离过程，超临界流体萃取过程介于蒸馏 和液-液萃取过程之间。
• 蒸馏是物质在流动的气体中，利用不同的蒸气压进 行蒸发分离；液-液萃取是利用溶质在不同的溶剂 中溶解能力的差异进行分离.
• 超临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体， 依靠被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的 不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单 元操作，即此过程同时利用了蒸馏和萃取现象— 蒸气压和相分离均在起作用。
1970年，Zosel采用scf-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从 此超临界流体的发展进入一个新阶段。
1992年，Desimone 首先报道了scf-CO2为溶剂，超临界聚合反 应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子 合成的先河。
➢临界温度（Tc）：物质处于无论多高压力下均不 能被液化的最低温度。
• 超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要 是由于：
• ①各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的 溶剂残留、污染制定了严格的控制法规；
• ②消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使 用；
• ③传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求； • ④传统加工技术能耗大。
一、超临界流体萃取的基本原理
1. 纯溶剂的相行为