焦炉气制甲醇驰放气综合利用合成甲醇

焦炉气制甲醇驰放气综合利用合成甲醇

摘要：20万t/a焦炉气制甲醇副产驰放气16000～18000Nm3/h，其中含约13%的CO+CO2和0.5%的甲醇，直接燃烧会造成一定的损失。为提高焦炉煤气CO、CO2利用率，将驰放气作为原料气合成甲醇，每小时可生产甲醇1.25t。

关键词：焦炉气甲醇驰放气小合成塔

甲醇驰放气含有较高的H2及少量的CH4、CO，因此多用作燃料或合成氨的原料气[1]。如山东兖矿国宏化工有限责任公司利用甲醇弛放气作为燃料加热锅炉给水，以替代传统的用蒸汽来加热锅炉给水的加热器；合成氨工艺的立足点是对其中的氢进行回收[2-3]，如2010年韩城市黑猫能源利用有限公司焦炉煤气、甲醇弛放气综合利用制合成氨项目投产，该项目首创采用变温、变压吸附的物理方法净化原料气的技术，同时回收利用了空分装置排放的氮气。

河北金牛旭阳化工有限公司（以下简称金牛旭阳）以焦炉煤气为原料，设计产能为20万t甲醇/年。随着生产接近满负荷，副产驰放气量增加。为进一步提高驰放气综合利用率及提高焦炉煤气总碳转化率，公司采用驰放气合成甲醇工艺。

1 20万t/a焦炉气制甲醇工艺简介

焦炉煤气制甲醇工艺主要由预处理、压缩、精脱硫、转化、合成、

精馏和空分等工序组成。焦炉气通过预处理、精脱硫工序使其总硫含量＜0.1ppm，经过纯氧蒸汽部分转化，将焦炉气中的CH4、CmHn 转化为合成甲醇的有效气体H2、CO和CO2，经联合压缩机增压后，送入低压合成装置合成甲醇，生成的粗醇经过三塔精馏装置产出合格精甲醇产品，送入储罐。焦炉煤气制甲醇工艺流程图如图1所示。

2 甲醇驰放气的现状

金牛旭阳甲醇装置副产驰放气量16000～18000Nm/h，驰放气组分如表1所示。驰放气除用作甲醇装置加热炉燃料及锅炉燃料外，还可外供3000Nm3/h作为邢台旭阳煤化工公司苯加氢的氢源。驰放气作为回炉煤气替代部分焦炉煤气，在一定程度上降低了SO2、氮氧化物等的排放量，同时也降低了吨甲醇消耗成本。

但是对甲醇分离器出口驰放气进行色谱分析，发现驰放气中甲醇含量为0.5%左右，CO+CO2含量高达13%，直接燃烧造成一定的碳损失。

为回收驰放气中甲醇，充分利用驰放气资源，2010年5月公司在甲醇分离器后增加1台水洗塔，对驰放气进行水洗，驰放气中含醇量由0.463%降到0.1%，水洗后粗甲醇浓度为56%，与甲醇分离器出来的粗甲醇一同进入闪蒸槽闪蒸。通过计算每小时可以回收甲醇0.088kg，年经济效益达140万元。

随着生产接近满负荷，河北金牛旭阳化工有限公司综合考虑自身

生产条件及周边环境，进一步提高CO、CO2利用率，根据驰放气与合成气组分性质相似的特点，对驰放气进行回收生产甲醇，提高装置生产规模。

3 驰放气生产甲醇工艺探讨

对于水洗塔前6.5MPa驰放气合成甲醇是否可行，下面从实际应用角度对其可行性进行技术论证，供参考。

3.1 可行性分析

3.1.1 驰放气性质分析

①通过对驰放气与合成气物理性质比较发现，驰放气压力

6.5MPa，温度37℃，其成分为CO、CO2、H2、N2及少量的CH4，组分中不含有对合成催化剂中毒物质，H/C=5.12，满足低压合成甲醇工艺要求，合成气与甲醇弛放气组分如上表1所示；

②驰放气氢碳比：由于甲醇驰放气中的氢碳比5.12较原甲醇合成系统合成气的氢碳比3.87要大，即驰放气中氢气的含量增加。氢气含量增加，对于CO的甲醇反应更加有利，主要是由于CO的吸附速率要比H2快。尤其是在高空速条件下，H2的扩散速率比CO快，但CO的吸附速率要比H2高得多；

③驰放气中CH4 占1.72%，含量较低，不需要进行转化，节约转化装置[3]；

④驰放气气质洁净，无需进行脱油脱萘、脱硫、脱氯等工序就可以作为合成甲醇的原料气。

⑤驰放气流量达16000～18000 Nm3/h，易形成规模生产；

3.1.2 经济效益分析

按照驰放气流量为17000 Nm3/h计算，驰放气中含CO为3%(v)，CO2为6%(v)，则每小时可以合成甲醇为0.656 t/h（CO单程转化率为50%，CO2单程转化率为20%），年产甲醇为5248 t/a，可产生效益944.6万元。项目设备投资预计500 万元。该方案投资回收期为6个月。

综上水洗塔前增加一套小型甲醇合成装置是可行的。

3.2 工艺改造实施

小合成系统设计在原合成塔东边，靠近驰放气供应管线，省管线投资。小合成工艺如图2所示。小合成塔系统与原合成塔系统共用部分设施，开停工时间大致相同，同时小合成塔的建设和投运不影响已建成甲醇装置的营运。

2011年7月28日小合成投入运行后生产稳定。装置在运行中，各项工艺参数均达到预期指标。

3.2.1 产生的经济效益

系统改造后，小合成进出口组分及CO、CO2转化率见表2所示。甲醇驰放气（11936.48 Nm3/h）经小合成系统反应后每小时可以合成甲醇0.948t/h（日产22.75 t），年产甲醇7584 t（年生产8000h）。每吨甲醇按市场价2500元/t，年产生经济效益可达7584×(2500-265.35)=1694.76万元。(吨醇成本：水耗6.33元/t，驰放气气耗209.92元/t，设备折旧费49.10元/t，合计：265.35元)。同时利用合成塔低位热能增加低/中压蒸汽10 t/h，送往低压管网。

本项目扩建工程实际总投资397.98万元，投资回收期为3个月。因此以甲醇弛放气为合成甲醇的原料具有流程简单、投资省、能耗低等优点，同时该项目还具有较强的抗风险能力及较强的获利能力。

3.2.2 减少碳排放量

改造后，驰放气含碳量由原先的13%降低到9%，提高了焦炉煤气CO、CO2利用率的同时，降低了加热炉及锅炉燃料燃烧CO2排放量。按照燃料量9000 m3/h计算，可以减少排放CO2 360 m3/h，年减少排放CO22.88×106 m3/a。

4 结语

河北金牛旭阳化工有限公司将甲醇驰放气进行合成甲醇，年产7584t甲醇，实现碳源高效利用，提高了焦炉气制甲醇生产规模，该技术节能减排效果显著。驰放气制甲醇项目的顺利建设和成功投产，验证了其先进性、可行性，同时为焦炉气制甲醇的技术研究提供丰富