第五章 硅的外延薄膜的生长

第五章硅的外延薄膜的生长外延生长工艺是一种在单晶衬底的表面上淀积一个单晶薄层(0.5∼20微米)的方法。

如果薄膜与衬底是同一种材料该工艺被称为同质外延，但常常就被简单地称为外延。

在硅衬底上淀积硅是同质外延最重要的在技术上的应用，并且是本章的基本主题。

在另一方面，如果在化学成分不同的衬底上进行淀积，则称为异质外延。

这种工艺已在被称为SOS的在蓝宝石(Al2O3)上淀积硅的工艺中得到应用。

外延起源于两个希腊字，意思是整理安排。

外延生长可以从气相(VPE)、液相(LPE)或固相(SPE)中获得。

在硅工艺中，气相外延得到了最广泛的接受，因为它对杂质浓度有良好的控制以及能获得晶体的完整性。

液相淀积在制造Ⅲ−Ⅴ族化合物外延层时得到广泛使用。

正如在第九章“非晶层损伤的退火”中讲到的，固相外延可用于离子注入的非晶层的再结晶。

发展硅外延的主要动机是为了改善双极型晶体管及后来的双极型集成电路的性能。

通过在重掺杂的硅衬底上生长一层轻掺杂的外延层，双极型器件得到优化：在维持低集电区电阻的同时，获得高的集电极－衬底击穿电压。

低的集电区电阻提供了在中等电流时的高的器件工作速度。

最近外延工艺已被用于制造先进的CMOS大规模集成电路。

这些电路中，器件被做在重掺杂的衬底上的一层很薄的(3∼7微米)轻掺杂的外延层中。

这种结构减少了在功率增加或在遭到辐射脉冲时CMOS电路可能经受的闩锁效应。

在外延层中制造器件(双极型和MOS)的其他优点还有：器件掺杂浓度的精确控制，并且这层中可以不含氧和碳。

但外延工艺并不是没有缺点，包括：a)增加了工艺复杂性和硅片成本；b)在外延层中产生缺陷；c)自掺杂以及d)图形改变和冲坏。

在这一章中，我们介绍了：a)外延淀积基础；b)外延层的掺杂；c)外延膜中的缺陷；d)对大规模集成电路的外延淀积的工艺考虑；e)外延淀积设备；f)外延膜的表征；g)硅外延的选择性淀积；和h)硅的分子束外延。

外延淀积基础这部分讨论了用于硅的气相外延的化学气相淀积(CVD)工艺的基础理论。

包括了反应物和产物的通过边界层的传输以及它们在衬底上的化学反应。

Grove外延膜生长模型外延淀积是一个化学气相淀积的过程。

以下五个步骤对于所有的化学气相淀积是基本的：1)反应物被运输到衬底上；2)反应物被吸附在衬底表面上；3)在表面发生化学反应以生成薄膜和反应产物；4)反应产物从表面被放出；和5)反应产物从表面被运走。

在某些情况下，在步骤1之前先进行一个气相反应以形成薄膜的前身(反应物)。

甚至直到现在，针对全部五个步骤而发展出一个数学关系式仍是困难的。

Grove1基于一个只适用于步骤1和3(反应物的运输和化学反应)的假设而研发出一个模型。

尽管这些假设具有局限性，该模型还是解释了许多在外延淀积工艺中观察到的现象。

图1是关于这个模型的本质的图解。

它显示了反应气体的浓度分布和从气体的主体到正在生长的薄膜表面的流量F1(单位时间内通过单位面积的原子或分子的数量，原子/厘米2秒)。

它还显示了另一个代表反应气体消耗的流量F2。

用于硅外延的反应气体可以是下列气体中的任何一种：SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl或SiCL4。

对用于硅生长的气体种类的选择并不影响该模型所描述的基本原则。

流量F1近似地假设为线性比例于C g(气体中反应物的浓度)和C s(衬底表面上反应物的浓度)之间的浓度差。

比例常数称为气相质量运输系数h g。

F1的关系式为：F1=h g(C g-C s) (1)流量F2假设为线性比例于在表面的反应物的浓度，比例常数为化学表面反应速率常数k s。

这个线性关系意味着反应遵循一级动力学。

F2的表达式为：F2=k s C s(2)应当注意的是：尽管存在着一个产物从衬底离开的流，但在本模型中忽略了它。

在稳态的情况下(没有材料的积累或耗尽)，这两个流量必须是相等的：F1=F2=F。

设方程1和2相等，我们获得了反应物在表面的浓度C s的表达式:C s=C g/[1+(k s/h g)] (3)方程3有两种极限情况。

如果h g>>k s，表面浓度C s的值达到C g。

这被称为表面反应控制过程。

如果h g<<k s，表面浓度接近于零。

这种情况称为质量传输控制过程。

硅外延膜的生长速率V(厘米/秒)由此给出：V=F/N1(4)N1是单位体积的薄膜含有的硅原子的数量。

对于硅，N1的值为5×1022原子/厘米3。

将方程2中的F2(F1=F2=F)和方程3中的C s代入方程4，我们得到：V=F/N1=[k s h g/(k s+h g)](C g/N1) (5)气相中的反应物的浓度可被定义为：C g=C T Y (6)Y是反应物的摩尔分数，C T是每厘米3气体中所有分子的数量。

将方程6代入方程5，我们得到薄膜生长数率的表达式为：V =[k s h g/(k s+h g)](C T/N1)Y (7)方程7预示了两个重要的效应。

首先，它预示了生长速率将正比于气体中反应物的摩尔分数。

这与低的的Y值时的实验观察结果相一致。

图2显示出硅(在氢气中还原SiCl4)的生长速率取决于气相中的SiCl4的浓度。

对于这个反应，反应速率迅速偏离了线性，当浓度为0.1摩尔分数时，生长速率甚至开始减小。

当浓度大于0.27摩尔分数时，衬底发生了负生长(即刻蚀)。

这是因为反应产物中有HCl。

HCl依次与硅反应，造成对正在淀积的外延膜(甚至是衬底)的刻蚀。

其次，方程7预示了在Y值恒定时生长速率受k s和h g中的较小值的控制。

在极限情况下生长速率由此给出：V=C T k s Y/N1(表面反应控制) (8)或V=C T h g Y/N1 (质量传输控制) (9)化学表面反应速度常数k s描述了在衬底表面上的化学反应的动力学。

化学反应常常是热激活的，如果是在这种情况下，可由阿乌尼斯方程式来表示(见附录3)。

假设在表面的反应表现出这种行为，k s可写作：k k e s E KT a=−[/](10)k0是一个与温度无关的频率因子，E a是反应的激活能。

另一方面，质量运输系数h g相对来说对温度不敏感，并主要取决于反应室中气体的流量(流体力学)。

图3是在以H2还原SiCl4来淀积硅时，生长速度的数据(点)作为温度的倒数的函数的图形。

低温时，生长速度遵循着E a=1.9eV和k0=1×109cm/sec的指数定理。

在较高温度时，生长速度倾向于变得对温度不敏感。

生长速度的数据可由方程式7－10来解释。

低温时，h g>>k s，生长速度由k s控制。

方程式8占主导地位，k s的值由方程式10给出。

k s随温度迅速增加，到达表面的反应气体的量(由h g控制)最后无法跟上反应的要求，反应速度倾向于降低。

在高温时，h g<<k s，质量运输(由方程式9给出)占优势。

方程式9中的h g的值相对地对温度不敏感。

在中间温度h g和k s则均有贡献，生长速度并不象它在较低温度时增加得那样快。

对几个不同的从非常小(1厘米/秒)到非常大的h g值，由方程式7算出的点在图3中也有表示。

如采用h g≅5-10cm/sec和k s=107exp(-1.9eV/kT)cm/sec，实验数据与方程式7符合得最好。

Grove模型是一个对淀积问题的简化了的解决方法，因为它忽略了反应产物的流量，并假设反应速度流线性地取决于表面浓度，而后者只在低的Y值时成立。

该模型也忽略了温度梯度对气体质量运输的影响。

尽管有这些局限，该模型预示了生长过程的两个区域⎯质量运输和表面控制区，并提供了一个从生长速度的数据对k s和h g的值的合理估算。

气相运输方程式1通过F1=h g(C g-C s)对反应物从气体的主体到衬底表面的流量作了近似。

在这部分我们讨论了影响h g值的因素。

静止薄膜模型一种用于估计h g值的简单方法是假设气体分为两个部分。

其中一个部分(离开衬底)中气体混合得很好，并以一个恒定的、平行于衬底的速度U运动。

另一个部分是静止薄膜区，气体速度为零。

静止层的厚度设为δs。

图4是该模型的图示。

这种模型中，反应物通过静止层的质量运输假设只以扩散的方式进行。

这种情况下，方程式1的流量F1可重写为(按照菲克第一定理，第八章)：F1=D g(C g-C s)/δs (11)D g是反应物的扩散系数，(C g-C s)/δs是浓度梯度。

设方程式1中的F1等于方程式11中的F1，我们得到：h g=D g/δs (12)该模型是很武断的，因为它假设了一个从一定的气体流量到无流量的突变，而事实上这种突发的静止层并不存在。

然而它却是一个用于解决许多气相质量运输问题的有用的一级近似。

边界层理论流体力学能提供更实际的因而也是更精确的对质量运输系数h g的估计值。

1904年，Prandtl发展了一种被称为边界层理论2的方法，边界层(比静止层更实际地代表了在表面发生的事件)是一个在气体速度为零的固体表面(衬底或支架)和气体速度(平行于衬底)为气流场(fluxfield)速度U的自由气流之间的过渡层。

这是一个气体速度迅速改变的区域。

边界层的厚度δ(x)定义为速度为自由气流速度的99%(0.99U)的地方。

图5所示为气体沿一个平面流动所形成的一个边界层。

这与在平行反应室中沿着支架的长度方向观察到的气流相似。

紧靠平板的气体的速度必须是零以避免无限大速度梯度的存在。

这种零速度的情况干扰了速度的分布。

当流体沿着一个在流动的气体最初碰到的前缘上面的平面运动时，扰动扩展得越来越远，最后进入了气体的主体，产生了一个厚度随沿平面的距离而增加的边界层。

由第一个原则，边界层厚度作为沿平面的距离x的函数，可由δ(x)=(µx/dU)1/2(13)算出。

µ是气体粘度，d是气体密度。

图5中的点线是达到自由气流速度U的99%的点的轨迹。

更精确的δ(x)的计算值与方程式13的差别只在于方程式的数字系数，依照δ的精确定义，该系数的范围在0.67到5之间。

在整个平板(或石英管的长度)上的平均边界层厚度为：δ=(1/L)∫0Lδ(x)dx=(2/3)L(µ/Dul)1/2 (14)或δ=2L/[3(Re L)1/2] (15)这里由Re L=dUL/µ(16)给出的Re L是气体的Reynolds常数。

Re L是用于流体力学的无量纲数字，它代表了流体运动中惯性效应对粘滞效应的量的比值。

对于低的值(Re L<2000)，气体流动的模式被称为层流，而对于高的值则称为湍流。

边界层的平均厚度δ能为方程12中静止层模型的δs所代替，这导致了质量传输系数的表达式为：h g=D g/δs=(3D g/2L)(Re L)1/2(17)方程17可被重排为一个无量纲的方程：h g L/D g=3(Re L)1/2/2 (18)Pohljausen3比较了一个更准确的方程：h g L/D g=[2(Re L)1/2/3](µ/dD g)1/3 (19)这里µ/dD g是一个被称为Schmidt常数的无量纲的参数。