化工热力学第三章 纯流体的热力学性质计算

理想
剩余
V ig ig H
VR R H
S
ig
S
R
⒉ H ig S ig 的计算式
• 参考态问题
参考态的选择是任意的，常常出于方便，通常多选择 物质的某些特征状态作为参考。 如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和 水 H=0, S=0. • 对于气体，大多选取1atm(101325Pa),25℃(298K)为 参考态;
• 无论参考态的温度选取多少，其压力应该是足够低，
这样才可视为理想气体。
dH ig C id dT p

H ig
H0
ig id dH C ig p dT T0
T
H ig H 0ig C id p dT
T0
百度文库
T
同理:
S S
ig ig 0 T0
T
C id p
p dT R ln T p0
U p V S
热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方程 的意义
A 8 7 8 3 1 336
3 8
（1）独立的一阶偏导数共112个，其中只有两类共6个 可以通过实验直接测定。一类是由p-V-T实验测定的偏导 数；另一类就是由量热实验测定的偏导数。 （2）借助与6个可测偏导数的联系才能使用。 （3）联系的桥梁是公式(3-1)~(3-15)的热力学基本方 程、偏导数关系式和Maxwell方程
可直接测量也可推算：Cp,Cv,K,Z等。 复习一下有关函数的定义：
H Cp T p,
1 V K V p T
U CV T V ,
1 V V T p
Z
pV RT
T J p H
z N x y x y y x
z y x
2
M y
N (3-6) x x y
(2)变量关系式 通过点函数的隐函数形式推出：(x,y,z)=0
3.1 热力学性质间的关系
一 热力学性质分类 • 1.按性质与物质质量间的关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的 量有关，具有加和性。如
V,U,H,G,A,S等。
强度性质：表现出系统质的特性，与物质的 量无关，没有加和性。如p，T等。
2.按其来源分类 可直接测量的：p,V,T等。
不能直接测量的：U,H,S,A,G等.
最终结果是以pVT, Cp或Cv表示的 .
1.H的基本关系式(Fundamental Equation of Entholpy)
• 对于单相，定组成体系，据相律F=2-∏+N知，
• 自由度F=2-1+1=2;
• 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数 来表示，一般选择容易测量的函数作为变量，如： • H=f(T，p)
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
平衡态间的变化
常用于1mol性质
三. Maxwell关系式
• (一）点函数间的数学关系 点函数
点函数就是函数能够通过自变量在图上
用点表示出来的函数.
点函数的数学关系式
(1)基本关系式
Z=f(x,y) Z Z dZ dy dx x y y x
M M T , p M
R
ig
T , p
(3-37)
要注意: ① MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的； ② Mig和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同 的压力与温度时每Kmol(或mol)的广度性质的数值。
由此可知:对真实气体的热力学性质
M (T , p) M R M ig (T , p)
z 令 M x y
①
②
z y N x
dz=Mdx+Ndy
(3-5)
在x不变时，M对y求偏微分： 在y不变时，N对x求偏微分： 对于连续函数：
z xy
2
M y
z y x x y x
x y z y x
z x , 同理可得： x y y
x y z y z x 1 z x y
S V 对液体， ∵ p T p T
C id p
C id p
1 V V T p
∴
V V T p
• 有了 H，S 的基本计算式就可以解决热力学其它 函数的计算问题。 • 如: – U=H-PV
d dx dy dz 0 x z y
若x不变，则dx=0
y z z x y
y dyx z dzx 0
(3-22)
H的基本关系式
在特定条件下,可以将此式简化:
T=const p=const 理想气体

V dH V T dp T p
dH=CpdT
R V T p p
id p
R V V T V T 0 p T p

式 (3-22)
但必须解决真实气体与等压热容的关系。
对理想气体
C p f T
对真实气体
Cp f T , p
为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算， 必须引入一个新的概念——剩余性质。
㈠
• ⒈剩余性质(MR)
计算原理
(Residual properties)
• 定义：在相同的 T，p 下真实气体的热力学性质与理想气体 的热力学性质的差值 • 数学定义式:
（定义，马氏第二关系）
∴
V dS dT dp T T p Cp
(3-24)
S的基本关系式
在特定条件下,可以对此进行相应的简化:
V dS dp T不变， T p
p不变,
dS
Cp T
ig
dT

R V dS dT dT dp dp 对理想气体， T T p T p
当dS=0时
同理，可以得到其他Maxwell第二关系式。
Maxwell第二关系式也可以通过函数关系式得到。
如：若U=f(S,V)
U U dU dS dV S V V S
与式（3-1）比较，dU=TdS-pdV 系数相等，故有
U T S V
– A=U-TdS=H-PV-TS
– G=H-TS
计算原理及方法(Clculative Pinciple and Method of Thermodynamic Properties)
• 式(3-24)
V dS dT dP T T p Cp
V dH C p dT V T dp T p
如（3-1）式： 由热一律知： dU=Q- W= Q-pdV 由热二律知： Q=TdS 由上述二式推出：dU=TdS-pdV 式(3-2) ：由H=U+pV知： dH=dU+d(pV) =dU+Vdp+pdV =TdS-pdV+Vdp+pdV =TdS+Vdp
注意以下几点:
• 四大微分方程的应用：
∴
dH C dT
ig
对液体 ∴
H V p V T T p T
1 V V T p
H p V VT 1 T V T
2.
S 的基本关系式
S S dS dT dp T p p T
(3 - 7)
（二）Maxwell关系式
1.Maxwell第一关系式
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp dZ=Mdx+Ndy
T p V S S V
T V M N p y x S S p x y S V T S p V
•
•
H=f(T，V)
H=f(p，V)
若选用T，p作为变量，则有H=f(T，p),对此式求微分:
H H dH dT p T P
∵
dp T
H Cp T p
(Cp的定义) (3-2)
又∵dH=TdS+Vdp
3.2
焓变和熵变的计算
一. Maxwell’s Equation的应用
Maxwell关系式的作用就在于应用它所能够推求出各热 力学变量。在工程上，应用较多的函数是H,S，而且多为H,S
的变化量.
H,S的基本计算式的推导原则： 均相，单组份;
以16个Maxwell’s Equations为基础;
二、 热力学性质的基本关系式
• 四大微分方程 :
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp (3-1) (3-2) (3-3) (3-4)
• 基本定义式：
H=U+pV A=U-TS G=H-TS
四大微分方程式是将热一律和热二律与这些性
质的定义式相结合推导出来的。
S=f(T，p)
S S H S H C p S T H T H T T p p p p T p
又∵
S V p T p T
p T S T V p
2. Maxwell第二关系式
Maxwell第二关系式，可由四大微分方程式直接取得 如：dU=TdS-pdV 当dV=0时
U T S V
U p V S
S p V T T V
p S T S V p T V S T p V
S V p T p T
H S 若T一定，用dp除上式，得： p T P V T T S V (Maxwell’s Equation) 又∵ p T P T
∴
V dH C P dT V T dp T p