第4章 单组元相图及纯晶体凝固(2-3)-晶核的形成与晶体生长

不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均匀
形核。只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固 体杂质才能促进非均匀形核，这样可以减小固体杂质与晶核 之间的表面张力，从而减小θ角以减小⊿G*非。
非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图
均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比
二、晶体的生长
（一）在正的温度梯度下 2）光滑界面时 其生长界面以小平 面台阶生长方式推进。 小平面台阶的扩展 同样不能伸入到前方温 度高于Tm的液体中去。 因此，从宏观来看 液 - 固 相 界 面 似 与 Tm 等 温线平行，但小平面与 Tm等温线呈一定角度。
（二）在负的温度梯度下 晶体生长界面一旦出现局部凸出生长，由于前方液体 具有更大的过冷度而使其生长速度增加。
生长界面会形成许多伸向液体的结晶轴，同时在晶轴 上又会发展出二次晶轴、三次晶轴等等。 晶体的这种生长方式称为树枝状生长。在树枝晶生长 时，伸展的晶轴具有一定的晶体取向以降低界面能。
在负的温度梯度下，对于粗糙界面结构的金属晶体，明 显以树枝状方式生长。 在负的温度梯度下，对于光滑界面结构的晶体，仍以平 面生长方式为主（即树枝状生长方式不很明显），某些亚金 属则具有小平面的树枝状结晶特征。
G GV V A
4 3 2 G r GV 4r 3
图 晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系
r＜r*，其进一步长大将导致体系
总自由能增加，因此这种晶胚不能 成为晶核，会重新熔化；
r>r* ，其进一步长大将导致体系
自由能减小，因此半径大于 r* 的晶 胚能够成为晶核；
第四章 单组元相图 及纯晶体的凝固
第一节 单元系相图 第二节 纯晶体的凝固 第三节 气-固相变与薄膜生长 第四节 高分子的结晶特征
第二节 纯晶体的凝固
一、晶核的形成 二、晶体的生长ห้องสมุดไป่ตู้三、凝固理论的应用举例
一、晶核的形成
1、金属凝固过程简介 凝固：
物质由液态到固态的转变过程称为凝固。
结晶：
如果液态转变为结晶态的固体，这个过程 称为结晶。
图 Al-Mg合金变质处理前后的对照
（3）振动、搅拌 在浇注和结晶过程中实施搅拌和振动，也可以 达到细化晶粒的目的。 搅拌和振动能向液体中输入额外能量以提供形 核功，促进晶核形成；可使结晶的枝晶碎化，增加 晶核数量。 搅拌和振动的方法有机械、电磁、超声波法等。
2、单晶体的制备
单晶体就是由一个晶粒组成的晶体。 单晶硅、锗是制造大规模集成电路的基本材料。 近百种氧化物单晶体如TeO2，TiO2，LiTiO3， LiTaO3，PbGeO3，KNbO3等可用于制造磁记录、磁贮 存原件、光记忆、光隔离、光变调等光学和光电元件 和制造红外检测。 制取单晶体的基本原理就是保证液体结晶时只形成 一个晶核，再由这个晶核长成一整块单晶体。
图 纯铁的冷却曲线
2、结晶的热力学条件
G H TS
dG Vdp SdT
压力可视为常数，dp=0
dG S dT
温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混
乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的 升高而降低。
T>Tm,GL<GS,
处于液态；
T=Tm,GL=GS,
两相共存；
r=r* ，其长大的趋势和熔化的趋
势相等。
图 晶胚形成时系统自 由能的变化与半径的关系
把半径恰为 r* 的晶核称为临界晶
核，而r*称为晶核的临界半径。
4 3 G r GV 4r 2 3 dG 2 4r GV 8r dr dG 0 dr 随着过冷度 Lm T 的增加，临 GV Tm 界晶核半径 减小，形核 2Tm rc 的几率增加。 Lm T
H L H S L m 为熔化潜热， T T m 时， G V 0
Lm Tm T T GV Lm T L（ ） L m m Tm Tm Tm
3、均匀形核
自发形核 ( 均匀形核 ) ：在液态金属中，
存在大量尺寸不同的短程有序的原子集 团。当温度降到结晶温度以下时，短程 有序的原子集团变得稳定，不再消失， 成为结晶核心。这个过程叫自发形核。
1、晶体生长概述
一旦核心形成后，晶核就继续长大形成晶粒。 系统总自由能随晶体体积的增加而下降是晶体长大的驱动力。 晶体的长大过程可以看作是液相中原子向晶核表面迁移、液 固界面向液相不断推进的过程。
2、液-固界面的微观结构
图 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图
固-液界面(Solid-liquid interface)按微观结构可以分为光 滑界面(Smooth interface)和粗糙界面(Rough interface)两种。 （1）光滑界面是指固相表面为基本完整的原子密排 面，固液两相截然分开，从微观上看界面是光滑的。但是 从宏观来看，界面呈锯齿状的折线。 （2）粗糙界面在微观上高低不平、粗糙，存在几个原 子厚度的过渡层。但是宏观上看，界面反而是平直的。 光滑界面和粗糙截面是根据微观结构进行分类的， 光滑界面在微观上是光滑的，在宏观上是粗糙的； 粗糙界面在微观上是粗糙的，在宏观上是光滑的。
3、具有粗糙界面物质的长大机制
图
晶体的垂直长大方式示意图
具有粗糙界面的物质，液-固相界面上有大约一半的原子 位置是空的，液相中的原子可随机地添加在界面的空位置上 而成为固相原子。 晶体的这种生长方式称为垂直生长机制，其长大速度很快。
4、具有光滑界面物质的长大机制
（1）二维晶核台阶生长模型
需要较大形核功 长大速率很慢
首先在平整界面上通过均匀形核形成一个具有单原子厚度 的二维晶核； 然后液相中的原子不断地依附在二维晶核周围的台阶上， 使二维晶核很快地向四周横向扩展而覆盖了整个晶体表面； 接着在新的界面上又形成新的二维晶核，并向横向扩展而 长满一层。
（2）晶体缺陷台阶生长机制 如果结晶过程中，在晶体表面存在着垂直于界面的螺位 错露头，那么液相原子或二维晶核就会优先附在这些地方。
T<Tm,GL>GS,
处于固相。
吉布斯自由能随温度变化的关系
△T称为过冷度。 △T越大， △G越大，凝固的驱动力越大。
GV G S G L
G H TS G V H S TS S ( H L TS L )
H S H L T (S S S L )
当θ＝π时，则⊿G*非＝⊿G*均。
0＜θ＜π时，G*非＜⊿G*均，这便是非均匀形核的条 件，如图b所示。
当
非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由于
G*非＜⊿G*均，所以非均匀形核可在较小过冷度下获得较高 的形核率。
非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均匀
形核需要合适的“基底”，而基底数量是有限的，当新相晶核 很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减少。
螺型位错长大机制
螺旋长大的SiC晶体
熔化熵是表征材料晶体生长特性的基本参数，常以下 式表示：
S
f
/k
H kT
f e
（1）熔化熵＜2
粗糙界面 垂直生长机制
（2）熔化熵2-3.5
光滑界面 台阶生长模型
（3）熔化熵比较大时
生长速度很慢，很大程度上取决于形核速度而不 是生长速度。
5、温度梯度对晶体生长的影响
纯金属凝固时晶体的生长形态取决于界面的微观结构和 界面前沿液相中的温度分布。 液态金属在铸模中凝固时， 由于模壁温度比较低，使靠近 模壁的液体首先过冷而凝固； 在铸模中心的液体温度最 高，液体的热量和结晶潜热通 过固相和模壁传导迅速散出； 由此造成了液-固相界面前 沿液体的温度分布为正的温度 梯度。
三、凝固理论的应用举例
1、凝固后细晶的获得
细化晶粒的好处： 提高强度、硬度、塑性和韧性。 工业上将通过细化晶粒来提高材料强度的方 法称为细晶强化。 细化铸件晶粒的基本思路： 形成足够多的晶核，使它们在尚未显著长大 时便相互接触，完成结晶过程。
细化铸件晶粒的基本途径： （1）提高过冷度 过冷度增加，形核率N与长大线速度G均增加， 但形核率增加速度高于长大线速度增加的速度，因 此，增加过冷度可以使铸件的晶粒细化。 在工业上增加过冷度是通过提高冷却速度来实现 的： 采用导热性好的金属模代替砂模；在模外加强 制冷却；在砂模里加冷铁以及采用低温慢速浇铸等都 是有效的方法。 对于厚重的铸件，很难获得大的冷速，这种方法 的应用受到铸件尺寸的限制。
r>r* 的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，但形
成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加⊿GC，说明临 界晶核的形成是需要能量的。
2 rc GV
4 3 G r GV 4r 2 3
2 16 3Tm 16 3 1 Gc Ac 2 2 3(GV ) 3( Lm T ) 3
图 液相的能量起伏
4、形核率
形核率受两个互相矛盾的因素控制：一方面从热力学 考虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小， 因而需要的能量起伏小，则形核率愈高； 但另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能 力愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不利 于稳定晶核形成，则形核率愈低。 综合考虑上述两个方面，形核率可用下式表示： N＝N1·N2 式中 N 为总的形核率， N1 为受形核功影响的形核率因 子，N2为受原子扩散影响的形核率因子。
(a) 正温度梯度
在缓慢冷却条件下， 液体内部的温度分布均匀 并同时过冷到某一温度； 液-固相界面上所产生 的结晶潜热将同时通过固 相和液相传导散出； 导致固液界面的温度 比两边都要高，由此使得 界面前沿的液体中产生负 的温度梯度。
(b) 负温度梯度
（一）在正的温度梯度下 1）粗糙界面时 其生长界面以垂直长 大方式推进。 由于前方液体温度 高，所以生长界面只能 随前方液体的逐渐冷却 而均匀地向前推移。 整个液-固相界面保 持稳定的平面状态，不 产生明显的突起。