化学反应动力学-第六章-液相反应动力学精品PPT课件

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一次遭遇（one encounter）
• 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重 复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤 出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。
• 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应， 也有可能不发生反应。
对于正常的液体(即粘度为10-3kg·m-1·s-1),分子 在笼中停留的时间长10-12~10-10 s,在这段时 间内大约要进行100～1000次的碰撞。可见溶 液中分子的碰撞与气体中分子的碰撞不同,后
者的碰撞是连续进行的,而前者则是分批进行
的,一次遭遇相当于一批碰撞,它包含着多次的
碰撞。而就单位时间内的总碰撞次数而论,大
致相同,不会有数量级上的变化。所以：
溶剂分子的存在不会使反应速率减小。
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分子之间发生反应必须通过扩散进入同一笼 中,反应物分子通过溶剂分子构成的笼所需的活 化能一般≤20kJ·mol-1,而分子碰撞进行反应的 活化能一般在40～400kJ·mol-1之间。由于扩散 作用的活化能小得多,所以扩散作用一般不会影 响反应的速率。但也有不少反应的活化能很小, 如自由基的复合反应、水溶液中的离子反应等。 这些反应的速控步骤为扩散过程。
1.惰性溶剂的作用
惰性溶剂——不直接参加化学反应,而仅给反
应物分子提供碰撞背景及物理环境作用的那些溶 剂，它们在溶液中是作为笼的重要组成部分而发 挥其作用的,即惰性溶剂起到了将反应物分子笼 罩在同一笼中,使反应物分子间的距离缩短,客观 上延长了反应物分子接触的时间,增加了它们之 间碰撞机会和次数的作用。
(一) 笼效应（cage effect）
“笼效应”——反应分子在溶剂分子形成的笼 中
进行的多次碰撞(或振动)及其所产生的后果。 这种连续重复碰撞一直持续到分子从笼中挤出, 所以在液相反应中,由于溶剂分子的存在虽然限 制了反应分子做远距离的移动,减少了与远距离 分子的碰撞机会,但却增加了近距离反应分子fla的sh 重复碰撞。“笼效应”又称为“阱效应”。
进行平行对比实验研究,从实验结果中寻找 它们各自的规律,从而得到溶剂对反应影响 的基本规律及作用结果。
②溶剂法：就是将同一反应在不同的溶剂中
进行平行实验研究,探求溶剂效应,找出有关 溶剂对反应影响的规律。
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溶剂对反应速率的影响小结
溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：
（1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子 间的引力，不利于离子间的化合反应。
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2.非惰性溶剂的作用
非惰性溶剂——它既是一个溶剂,同时又是一
种反应物而参加实际的反应过程(例如溶剂化、 极化作用等)。有些溶剂转变为产物，还有些可 以再生出来。
鉴于液相反应的具体特征,在研究溶剂对液 相反应的影响时,通常采用以下两种研究方法:
①比较法：将同一反应在气相中和在液相中
§6-2 液相分子反应
• 液相分子反应的一般分析 • 碰撞理论对液相分子反应的应用 • 扩散区反应的动力学分析 • 动力学区反应的动力学分析 • 液相反应与气相反应的比较 • 溶剂化作用对液相反应速率的影响 • 压力对液相反应的影响
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一、液相分子反应的一般分析
㈠.液相分子反应的全过程
第六章 液相反应动力学
∞ 始态
zAε
rAB
zBε
活化络合物
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第六章 液相反应动力学
§6-1 §6-2 §6-3
液相反应概述 液相分子反应 液相离子反应
§6-1 液相反应概述
化学反应在液相中进行与在气相中进行有明显 的不同。人们会问： • 有关气相反应的动力学规律及有关的动力学理 论能否应用于溶液中的反应，并预测液相反应 的速率？ • 溶剂种类的不同对同一反应的速率有多大的影 响？ • 溶剂分子的性质与不同种类液相反应的速率存 在什么样的关系？
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(二)液相反应中的溶剂作用
对于液相反应,反应体系通常是溶液,而不 是纯液体。换言之,液相反应是在溶剂中进行的 反应。因此，溶剂的影响与作用,是液相反应的 另一重要基本特征。液相反应中所涉及到的溶 剂,有惰性和非惰性两种,它们在液相反应中显 示出不同的溶剂作用。
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可见,液相分子反应过程中既包含有扩散步 骤,又含有化学反应步骤,是属于拥有多种步骤的 连续作用过程。通常,扩散步骤的活化能很小,大 约为20kJ;而分子发生碰撞进行化学反应的步骤 所需要的活化能一般在200kJ左右。因此,整个 过程将由最慢的步骤即化学反应步骤所控制。
（2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大， 极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。
（3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合 物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的 能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。
（4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反 应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。
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显然,惰性溶剂的上述作用对反应的进行是极为 有利的方面。但是,对于非同一笼中的反应物分 子来说,惰性溶剂分子所构成的笼又起到了分割 或隔离反应物分子的作用,增大了反应物分子接 触碰撞的困难程度,这是对反应不利的一面。
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综合上述惰性溶剂的两种相反作用,可见正确 选择惰性溶剂的用量,可控制液相反应进行的 速率。在动力学中,利用添加大量惰性溶剂来 终止或减缓反应的进行,其原理就在于此。它 既可以使反应物质的浓度大幅度降低,又起到 对反应物分子的隔离作用,从而降低反应速率, 最终使反应停止。
一. 液相反应的分类
液相分子反应
一般液相反应 液相自由基反应
液相反应
液相离子反应
液相催化反应
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二、液相反应的典型特征
• 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环 绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物 围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多 次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的 碰撞频率，因而发生反应的机会也较多。
液相分子反应——在液相中，中性的化学粒子
(包括自由基)的反应。 由于溶液中溶剂的存在,液相分子反应可视
为由下列步骤所构成： (1)扩散接触:反应物分子通过扩散,穿过周围的溶
剂分子后,彼此接近。 (2)接触作用反应:反应物分子在一次相遇中在笼
中停留有限的时间,发生反应。
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(3)产物生成后扩散离去:反应生成的产物从笼 中挤出,向周围扩散。