【华南理工考研 有机化学】17 周环反应
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第十七章周环反应
第十七章周环反应第十七章周环反应1.完成下列反应：33HHCH3CH3hv(1)(2)(3)hvC CH3CH32(4)(5)+OOO室温150℃?COOCH3CΔ(6)?ΔO CH2CH2CHCH3 (7)CH2+CCCO2CH3CO2CH3Δ(8)2.用前线轨道理论解释下列反应在加热条件下（1）是可以发生的，（2）是不能发生的。
ΔCH2+CCCO2CH3CO2CH3(1)CO2CH3CO2CH3+CCCO2CH3CO2CH3(2)CH23.乙烯与丁二烯在175℃及高压下反应，得到以下产物：环己烯（85%），4-乙烯基-1-环己烯（12%）及乙烯基环丁烷（0.02%）。
写出反应式，并指出为何乙烯基环丁烷产率极低。
4.为何双环庚二烯在光照和加热条件下的产物不同？+HC CH5.下列重排得到产物（A ）和（B ），它们是如何产生的？画出分子轨道的变化。
+333C 2H H 3C 2H (A)(B) 6.解释下列的重排反应：*O*OH7. 解释下列反应机理：ΔCCNC CN+8.2，3-二甲基-1，3-丁二烯和乙炔二羧酸加热后，得到一个产物，其分子式为C 16H 20O 3（A ），含有两个双键。
（A ）在丙酮中经光照加热后得出一个（A ）的异构体（B ），但不含双键，探讨（A ）及（B ）的结构。
hv ΔCCHOOC +H 2CCH 3CH 2CH 3C 16H 20O 3C 16H 20O 3(A)(B)。
有机化学课件——周环反应
(2E, 4Z, 6E)-2, 4, 6-辛三烯属于有 6 个π电子的共轭体系，其热电环化反应在基态进行， 因 HOMO 的对称性是 S，故对旋关环成键，生成顺-5, 6-二甲基-1, 3-环己二烯，是轨道对称 性允许的，顺旋则是禁阻的；光电环化反应在激发态进行，其 HOMO 的对称性是 A，故顺 旋关环成键，生成反-5, 6-二甲基-1, 3-环己二烯，是轨道对称性允许的，对旋则是禁阻的。
+
环状过渡态
在周环反应中，旧键的断裂与新键的形成是同时进行的，反应不经过自由基或离子等活 性中间体阶段；周环反应一般受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产生的结果 也是不同的；此外，周环反应还具有高度的立体专一性的特点。
1965 年 R.B.Woodward 和 R.Hoffmann 在总结了大量反应规律的基础上，把分子轨道理 论引入周环反应的机理研究中，提出了分子轨道对称守恒原理，并推导出一系列选择规律， 用以推测协同反应能否进行及其立体化学过程，这是近代有机化学最大成就之一。
顺旋
H
H
H Me H Me
Me
Me
顺旋 Me
Me
H Me H Me
H
H
顺,反-2, 4-己二烯
顺-3, 4-二甲基环丁烯
如果 C2—C3 和 C4—C5 键是对旋，则 C2 上 p 轨道或 sp3 轨道的一叶能够只能与 C5 上 p 轨道 或 sp3 轨道相位相反的一叶接近，故不能重叠成键而生成反-3, 4-二甲基环丁烯：
分子轨道对称守恒原理把分子轨道理论用于研究化学反应的动态过程，能够很好的解 释和预测周环反应的立体化学过程以及反应进行的条件，其具体表述方法有前线轨道理论、 能级相关理论等，其中前线轨道理论最为简单而且形象，已被普遍接受。下面以共轭二烯和 共轭三烯为例，介绍这一重要原理。
+
环状过渡态
在周环反应中，旧键的断裂与新键的形成是同时进行的，反应不经过自由基或离子等活 性中间体阶段；周环反应一般受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产生的结果 也是不同的；此外，周环反应还具有高度的立体专一性的特点。
1965 年 R.B.Woodward 和 R.Hoffmann 在总结了大量反应规律的基础上，把分子轨道理 论引入周环反应的机理研究中，提出了分子轨道对称守恒原理，并推导出一系列选择规律， 用以推测协同反应能否进行及其立体化学过程，这是近代有机化学最大成就之一。
顺旋
H
H
H Me H Me
Me
Me
顺旋 Me
Me
H Me H Me
H
H
顺,反-2, 4-己二烯
顺-3, 4-二甲基环丁烯
如果 C2—C3 和 C4—C5 键是对旋，则 C2 上 p 轨道或 sp3 轨道的一叶能够只能与 C5 上 p 轨道 或 sp3 轨道相位相反的一叶接近，故不能重叠成键而生成反-3, 4-二甲基环丁烯：
分子轨道对称守恒原理把分子轨道理论用于研究化学反应的动态过程，能够很好的解 释和预测周环反应的立体化学过程以及反应进行的条件，其具体表述方法有前线轨道理论、 能级相关理论等，其中前线轨道理论最为简单而且形象，已被普遍接受。下面以共轭二烯和 共轭三烯为例，介绍这一重要原理。
17周环反应
3、若亲双烯体上有吸电子基时，反应更易。
环加成反应
Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO
三.[4+2]环加成
CH
O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
环加成反应
Diels-Alder反应的应用 H CO2Me C
CH2
O O O
三.[4+2]环加成
H COOR 76%
1 2 3 （碳碳键迁移）
口诀：1,1 断；3,3 连；1,2、1 , 2 成双键。
σ –迁移
cope重排
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H3C
H
H3C H3C
H3C H3C
H3C
H
σ –迁移
cope重排
？
CH=CH2 CH=CH2
？
σ –迁移
Claise 重排
* O-CH2-CH=CH2 200℃
h
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
h 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键
电环化反应 6
5 4 3 2
(HOMO)
(LUMO)
二、4n+2电子体系
(HOMO)
(HOMO) (LUMO)
(HOMO)
1
电环化反应
一、4n电子体系
1.加热下分子处于基态，其HOMO为2
+
顺旋
+
-
+
对旋
-
-
-
-
+
-
有机化学 第17章 周环反应
Diels-Alder反应
W +
W
W
例：
+
O
O O
H H O O O + H H
O O O
顺式加成
endo（内型） 动力学控制产物
exo（外型） 热力学控制产物
[3, 3]s迁移（Claisen重排、Cope重排）
X H X
X
X=O or CH2
例：
H CH3 H CH3 225oC
Z型 CH3 E 型 CH3 CH3 H CH3 H 椅式构象过渡态 H
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Kenichi Fukui
Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998)
CH3 hv
对旋 a
3 H H 1 CH3
H
a b
H hv CH3 CH3 2 H
1与2为 对映体
CH3 H
cis, trans
对旋 b
trans-二取代
trans-二取代
CH3 H CH3 H 3
cis-二取代
CH3 hv H H CH3
a
b hv
H
对旋 a
对旋 b
4
CH3 H CH3
3与4 相同
Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 -
李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】
HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
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答：
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，
经典：有机化学-第17章-协同反应
CH3
基态 激发态
相同
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H 3C H H
CH3
H 3C H H
CH3
LUM O
LUMO HOMOLeabharlann H 3C H HCH3
hv 顺旋
H 3C H H
CH3
HOM O
对旋
H 3C H H
CH3
1
H 3C H H
CH3
基态 激发态
外消旋体
H H 3C
8
四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致 的。
2. 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二 重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键
第十七章 周环反应 (协同反应)
1
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
2
一 周环反应概况简介
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
4n+2电子体系?
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
第十七章 周环反应
第十七章周环反应第一节周环反应的理论一周环反应1.定义：在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，主要有两种。
一种是游离基型反应，一种是离子型反应，它们都生成稳定或不稳定的中间体。
离子型或游离基型反应：反应物→中间体→产物另一种机理是，在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。
这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。
这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。
这种一步完成的多种心反应叫周环反应。
周环反应：反应物→产物2.周环反应的特征：①反应进行的动力，是加热或光照。
②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。
③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。
④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。
二. 分子轨道理论几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道。
其电子填充符合Pauli原理和Hund规则。
σ轨道：Л轨道：丁二烯的分子轨道：镜面节面直链共轭多烯烃分子轨道特点：①节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的n个轨道就有n-1个节面。
②轨道的节面越多，能量越高。
③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。
④图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型（像顺型）的。
三.前线轨道.福井认为最高的已占分子轨道（HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（LUMO）中去。
这些轨道是处于前线轨道（FMO），前线轨道理论认为：化学键的形成主要是由FMO的相互作用决定的。
分子的HOMO与LUMO 能量接近，容易组成新轨道。
第二节电环化反应1.定义：在n个Л电子的线型共轭体系中，在其两端点之间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应。
电环化反应中，多烯烃的一个Л键变成环烯烃里的一个σ键。
如：（Z，E）2，4-己二烯根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是相同的。
17.周环反应
能量最低的空轨道，LUMO轨道
丁二烯具有四个分子轨道 ψ4 ψ3 反键
－ ＋ － ＋ ＋ － ＋ － － ＋ － ＋ － ＋ ＋ － ＋ － － ＋ ＋ － － ＋ ＋ － － ＋
LUMO
LUMO
HOMO
ψ2 成键
－ ＋ － ＋
HOMO
ψ1
基态 激发态
（2）丁二烯加热环合
＋ － ＋
HOMO有决定权
CH3 H H CH3
CH3 H 顺旋 H CH3
CH3
hv
允许 H
H CH3
（4）己三烯热反应
ψ3为HOMO轨道 p179
对旋
＋ －
－
＋
＋ －
顺旋
＋
顺旋不能重叠，对旋允许重叠
－
禁阻
－
－
＋
＋
－
＋
－
＋
允许
（5）己三烯光反应
ψ4为HOMO轨道
对旋
－
－
＋
对旋不能重叠，顺旋允许重叠
－
＋
＋
－
＋
＋
顺旋 允许
[4+2]环加成特点
① 同面/同面加成
从分子几何上看反应是在共轭烯平面同侧和单烯（亲 双烯体）平面同侧进行的。
COOC2H5 + COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
COOC2H5 + C2H5O2C
COOC2H5
除[4+2]外，只要参加反应的π电子数符合4n+2， 进行同面/同面环加成，对称性都是允许的。
实例6
CH3
CH3
+
CH3
4n+2
周环反应 大学有机化学
1
2
3
1
2
3
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2' 3'
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2' 3'
ψ2
ψ2 柯普（Cope）重排，加热时是对称允许的
（2）克莱森（Claisen）重排
在热的作用下，烯丙基苯基醚分子中的烯丙基 CH CH=CH CH2 2 CH=CH2 2 CH CH HH2C CH CH2 2 2C 从氧原子转移到苯环碳原子上生成烯丙基酚的反应。
C C C
基态
C
加热时，同 面[1,5]σ 键 氢迁移允许
二、碳σ键迁移
1. [1,3 ]碳σ键迁移
H 1' CH3 3 2 1 1500C 2 3
H 1' CH3
1
2. [1,5 ]碳σ键迁移
CH3 1
2 3 4 5
CH3 2 1 5 CH3 4 3
CH3
3. [ 3,3 ]σ键迁移
（1）柯普（Cope）重排 在热的作用下，1,5-己二烯及其衍生物经过 六元环过渡态发生的重排。
CH CH2 3' CH2 H
CH2CH=CH2
1'
2'
CH2 CH=CH-CH 3 CH2 CH=CH-CH 3 1O
3 2 3
3' 1'
2'
3'
1 OH 2 3
2' 3' 1 OH 1' 2' 3' 2 CH-CH=CH 2 CH-CH=
CH3
3
CH3
OH CH2 CH2 CH=CH2 CH=CH2 OH OH OH O O Me Me Me Me Me Me Me Me Me e Me CH2-CH=CH2 CH2-CH=CH2 CH -CH=CH
有机化学之周环反应ppt课件
HOM O
1
H
H
H
H
基态
精选编辑ppt
27
LUM O HOM O ψ2
HOM O LUM Oψ3
双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO
双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
（ I ）热反应 （对称禁阻）
（ II ）光反应（对称允许）
激发态HOMO+基态LUMO
CO2CH3
CH3
CO2CH3
CH3
H
CH3
CO2CH3
H CH3
CH3
200℃
CH3
CH3
CH3
CH3
200℃
CH3
CH3
H CH3 H CH3
H
精选编辑CpHp3t
CH3
H CH3
CH3 8
二、 电环化反应的特点
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
加热
顺旋
光照
对旋
4n+2
加热
3. 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：
• 能级相关理论。
• 前线轨道理论。
• 芳香过渡态理论。精选编辑ppt
7
第一节 电环化反应
一、 电环化反应
• 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转 变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为 链状共轭烯烃的反应。例如：
CO2CH3
200℃
CH3
• 具有立体专一性。
2. 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同
时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自
有机化学 第十七章 周环反应
周环反应主要有三类： 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应
下面我们采用前线轨道理论进行讲解。
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第十八章 周环反应
§18.1 电环化反应
在加热或光照条件下，共轭多烯烃转变成环烯烃或 环烯烃转变成共轭多烯烃的反应叫电环化反应。
例1
CH3
例2
CH3 H
第十八章 周环反应
3. 3,3-C 迁移 假定在加热条件下，C-C键断裂后生成自由基，其HOMO为
π2 ，反对称A。
例
· ·
Organic Chemistry
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第十八章 周环反应 例
例
Organic Chemistry
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4
第十八章 周环反应
例 Claisen 重排
π2
(HOMO)
简称
化性
问。
π1
题
Ground
state
基态 △
Organic Chemistry
分子轨道
A
S
(HOMO)
A
S
Excited state
激发态 hv 对称性
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第十八章 周环反应
CH3
CH3 H
HH CH3
H
CH3
hv
H
H CH3
CH3
加热，基态，HOMO π2 对称性 A 顺旋。
Organic Chemistry
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外型
Organic Chemistry
6+4
内型
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下面我们采用前线轨道理论进行讲解。
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第十八章 周环反应
§18.1 电环化反应
在加热或光照条件下，共轭多烯烃转变成环烯烃或 环烯烃转变成共轭多烯烃的反应叫电环化反应。
例1
CH3
例2
CH3 H
第十八章 周环反应
3. 3,3-C 迁移 假定在加热条件下，C-C键断裂后生成自由基，其HOMO为
π2 ，反对称A。
例
· ·
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第十八章 周环反应 例
例
Organic Chemistry
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4
第十八章 周环反应
例 Claisen 重排
π2
(HOMO)
简称
化性
问。
π1
题
Ground
state
基态 △
Organic Chemistry
分子轨道
A
S
(HOMO)
A
S
Excited state
激发态 hv 对称性
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第十八章 周环反应
CH3
CH3 H
HH CH3
H
CH3
hv
H
H CH3
CH3
加热，基态，HOMO π2 对称性 A 顺旋。
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外型
Organic Chemistry
6+4
内型
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第17章周环反应
分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论； 电环化反应及其规律； 环加成反应及其规律；
σ迁移反应，氢迁移和碳迁移的规律。
用前线轨道理论解释周环反应规律； 用周环反应的规律解决实际问题。
从反应机理上看，有机反应的类型： 离子型反应；
自由基型反应；
}
都能生成不稳定的中间体。
周环反应：不形成离子或自由基中间体，而是由电子重 新组织，经过环状的过渡态而进行的。 在反应中化学键的断裂和生成是同时发生的。 Diels-Alder反应就属于周环反应。 分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用 分子轨道理论。
1 周环反应
是在化学反应过程中，通过形成环状过渡态完成的协
同反应。
CHO +
Δ
CHO
CHO
协同反应：在反应过程中两个或两个以上的化学键破裂 和形成时，相互协调地在同一步骤中完成的反应。
周环反应的特征： 反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多 中心的一步完成的协同反应。
反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由
CH3 CH3
Δ
对旋
CH3 CH3
第一步8电子π体系，顺旋关环；第二步6电子π体系，对
Ph Ph
hν 对旋
Ph Ph
4电子π体系，对旋开环。
环加成反应，是两分子烯烃或共轭多烯烃互相加成，形 成稳定环状化合物的反应。 环加成反应的逆反应为环消除反应。 根据反应物分子中的π电子数，可以分为[2+2]环加成，
性控制化学反应的进程；
在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论，
能量相关理论，Hü ckel-Mö bius芳香过渡态理论。
σ迁移反应，氢迁移和碳迁移的规律。
用前线轨道理论解释周环反应规律； 用周环反应的规律解决实际问题。
从反应机理上看，有机反应的类型： 离子型反应；
自由基型反应；
}
都能生成不稳定的中间体。
周环反应：不形成离子或自由基中间体，而是由电子重 新组织，经过环状的过渡态而进行的。 在反应中化学键的断裂和生成是同时发生的。 Diels-Alder反应就属于周环反应。 分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用 分子轨道理论。
1 周环反应
是在化学反应过程中，通过形成环状过渡态完成的协
同反应。
CHO +
Δ
CHO
CHO
协同反应：在反应过程中两个或两个以上的化学键破裂 和形成时，相互协调地在同一步骤中完成的反应。
周环反应的特征： 反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多 中心的一步完成的协同反应。
反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由
CH3 CH3
Δ
对旋
CH3 CH3
第一步8电子π体系，顺旋关环；第二步6电子π体系，对
Ph Ph
hν 对旋
Ph Ph
4电子π体系，对旋开环。
环加成反应，是两分子烯烃或共轭多烯烃互相加成，形 成稳定环状化合物的反应。 环加成反应的逆反应为环消除反应。 根据反应物分子中的π电子数，可以分为[2+2]环加成，
性控制化学反应的进程；
在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论，
能量相关理论，Hü ckel-Mö bius芳香过渡态理论。
有机化学 周环反应
C C
C C
C C
C C
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5 [ 1, 5 ] 迁移
C Z C
[ i , j ] 迁移
i
C C
1'
1
C C
2'
2
C C
3'
2
3
C C
4'
4
C C
5'
5
[ 3, 3 ] 迁 移
C C
1'
2
1
C C
2'
2
C C
3'
3
C C
4'
4
C C
5'
5
j
1 1' 2'
3 3'
1 1' 2'
3 3'
[ 3, 3 ] 迁 移
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。
环加成反应可以根据每一个反应物分子所提供的反应 电子数来分类．
+
[ 2 + 2 ]环加成
+
[ 2 + 4 ]环加成
O
+
O + O O
O O
1,3-偶极环加成反应
二、[ 2 + 2 ]环加成
+
h
H 3C H H
H C CH3 C CH3 H
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
第十七章 周环反应
1' 2' 3' 4' 5'
1
2
3
4
5
[ 3, 3 ] 迁移
C C C C C C C C C C
1' 2' 3' 4' 5'
1
2
3
4
5
迁移方式：
同面迁移——迁移基团在 体系的同侧进行。
异面迁移——迁移基团在 体系的两侧进行。
2 1 1' 2' 3 3' 1 1' 2' 2 3 3'
[ 3, 3 ] 迁移
2 3 4 5
H3C H
H3C H H
1
C[1,5] H3C H H
4. C[ i, j ] 迁移
1) Cope重排
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的
[3,3] 迁移。
2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的 [3,3] 迁移。
O O CH2=CHCH2CH2CHO
同面-同面
2. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系)
[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，
光反应对称允许。
[ 2+2 ] 环加成 LUMO HOMO 热反应（禁阻） LUMO HOMO 光反应（允许）
三、迁移反应
1. 键迁移的类型和方式
一个键沿着共轭体系由一个位置转移到
另一个位置，同时伴随键的转移。
两分子相互作用时，轨道必须同相重
叠；两作用轨道能量必须接近。 正常的
Diels-Alder 反应由双烯体提供 HOMO O
9.1 ev
HOMO
吸电子基可降低亲双烯体 LUMO 能量 ;
1
2
3
4
5
[ 3, 3 ] 迁移
C C C C C C C C C C
1' 2' 3' 4' 5'
1
2
3
4
5
迁移方式：
同面迁移——迁移基团在 体系的同侧进行。
异面迁移——迁移基团在 体系的两侧进行。
2 1 1' 2' 3 3' 1 1' 2' 2 3 3'
[ 3, 3 ] 迁移
2 3 4 5
H3C H
H3C H H
1
C[1,5] H3C H H
4. C[ i, j ] 迁移
1) Cope重排
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的
[3,3] 迁移。
2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的 [3,3] 迁移。
O O CH2=CHCH2CH2CHO
同面-同面
2. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系)
[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，
光反应对称允许。
[ 2+2 ] 环加成 LUMO HOMO 热反应（禁阻） LUMO HOMO 光反应（允许）
三、迁移反应
1. 键迁移的类型和方式
一个键沿着共轭体系由一个位置转移到
另一个位置，同时伴随键的转移。
两分子相互作用时，轨道必须同相重
叠；两作用轨道能量必须接近。 正常的
Diels-Alder 反应由双烯体提供 HOMO O
9.1 ev
HOMO
吸电子基可降低亲双烯体 LUMO 能量 ;
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提出了轨道对称性原理
福井谦一1951年提出前线轨道理论
• 原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称 性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时， 反应易于发生；不合时，反应就难发生。
• 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。
• 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变
•
的方式进行反应。
• 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体 选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。
从实验事实发现这类反应有以下的特点：
① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成
多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性
二、轨道对称性原理 1. 原理的提出
1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从量子化学的分子轨道理论出发
热
顺旋
4n
光
对旋
热
对旋
4n+2
光
顺旋
主要因素——对称性 要得到预期的产物：
次要因素——位 阻
CH3
CH3
175℃
顺旋
H CH3 （Z,E）－2,4－己二烯 H
两种顺旋：
CH3
CH3
175℃
顺旋
CH3
结果一样
H
CH3 H
（Z,E）－2,4－己二烯
CH3
电环合与开环 是逆反应
遵守同一 规则
CH3 175℃ 顺旋
CBDFra bibliotekBD H
烯炳基自由基的 HOMO是ψ2：
同面禁阻 异面对称性允许 （但能量要求高，实际上不可能）
1,5-σ氢迁移
戊二烯HOMO是ψ3
同面允许
σ氢迁移规则：
同面 【1,3】： 禁阻 【1,5】： 允许 【1,7】： 禁阻
异面 允许 禁阻 允许
异面禁阻
2. 碳迁移(烷基）
既有面的问题 还有构型问题
有 机 化 学
第十七章
周环反应
Pericyclic reaction
一、概述
反应过程中不能证 明有中间体的存在：
协同反应
—键的形成与断裂 同时发生于过渡态中
对溶剂极化不敏感 不能被酸碱催化
物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 不被抑制剂减速
有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应”
12 3
H2C
C H
CH2
H2C
C H
CH2
1' 2' 3'
12 3
H2C
C H
CH2
H2C
C H
CH2
1' 2' 3'
2
1
3
2'
1'
3'
Claisen重排：
1' 2' 1O CH
2
3
CH2 3'
【3，3'】
1O
2
3
H 3'
2'
1'
CC H2 H
CH2
OH
OH
H2
【3，3'】
C
C H
CH2
H2C
C H
CH3
CH3 175℃ 顺旋
CH3
H
CH3 CH3
（Z,Z）－2,4－己二烯
H
CH3
H H
（E,E）－2,4－己二烯
CH3
四、环加成反应
双分子反应：
一分子的HOMO与另一分子的 LUMO对称性相合，才能反应
2分子的乙烯环丁烷
2+2
π*
LUMO 对称性不合
π
HOMO
禁阻
基态（加热）π 轨道
π*
光照下，反应分子 之一（B)被激活
以原来的一瓣成键——构型保留 以不成键的另一瓣去
形成新键——构型反转
C
[1,5]碳迁移 同面/保留——允许
[1,3]碳迁移 同面/反转——允许
[1,5]碳迁移 异面/反转——允许
例：
H
D
*
OAc H
300℃
OAc D
H
H
H3C H H3C
H
200℃
H CH3 H
H3C
OAc
*
D H
H
【3，3】 σ-迁移最常见（Cope重排）
分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一)
能量最高已占轨道 （HOMO）
能量最低空轨道 （LUMO）
Highest Occupied
Lowest Unoccupied
Molecular Orbital
Molecular Orbital
核对这些电子的 束缚最松弛
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
HOMO
E
ψ3
HOMO
E3
ψ2
E2
ψ1
基态 E1 激发态
基态(加热)HOMO是ψ3
对旋
简化轨道如下：
允许
顺旋 禁阻
激发态(光照)HOMO是ψ4：
顺旋 允许
对旋
其他含4n+2个π 电子
禁阻
的共轭多烯电环化的
性质与此相似
（小结）电环化规则表（伍-霍规则）
π 电子数 反应条件 方式
π
HOMO
与未被激活的分 子A的LUMO对称 性相合
B的HOMO 原来的LUMO
A的LUMO
光照 允许的
乙烯+丁二烯： 2+4
π*
— LUMO ψ3
— LUMO
π
— HOMO
乙烯基态
ψ2
— HOMO
丁二烯基态
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合
加热 允许
ψ2 HOMO
CH2
六、能量相关原理
环丁烯对旋开环生成 丁二烯，在反应的每一个 阶段都保持有对称面：
有关轨道相对于这个对称面的对称性：
环丁烯
σ
π
π*
σ*
对称的（S） 对称的（S） 反对称的（A） 反对称的（A）
丁二烯
ψ1
ψ2
ψ3
ψ4
对称的（S） 反对称的（A）对称的（S） 反对称的（A）
前线轨道 FMO
化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程
前线轨道：
例：（丁二烯）
ψ4 LUMO ψ3 HOMO ψ2
ψ1
E4 E3 E E2
LUMO HOMO
E1 基态 激发态
例如：
CH3 H
CH3
H
175℃
CH3 H 175℃
H
CH3
CH3 H 顺 . 反. 异构体为主 反 . 反 . 仅占0.005％ CH3
π*
ψ3 LUMO
π
光照 禁阻
ψ3 LUMO
ψ3
HOMO 原LUMO
π*
π*
HOMO原LUMO
加热 4π+2 允许
环加成规则
K1+K2 π 电子数
反应条件
热
4n+2
光
热
4n
光
对称性
允许 禁阻
禁阻 允许
五、σ-键迁移反应
1. 氢迁移
H A
C 同面 A
B
D
B
H C D
1,3 -σ 氢迁移：
H
A
C 异面 A
• 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成— —成环和开环，有重要意义。
• 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
① 前线轨道理论（重点介绍） ② 能量相关理论（简单介绍） ③ 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论
2. 前线轨道理论
H CH3
H H
反 . 反 . 为主
CH3
三、电环化反应
1. 丁二烯电环化成丁烯 基态(加热）时的HOMO是
ψ2
简化
顺旋 允许
对旋
禁阻
其他含4n个π电子的共轭多烯 的电环化反应与丁二烯相似。
激发态（光照）的HOMO是：
ψ3 简化
顺旋 禁阻 对旋 允许
2. 己三烯的电环化1,3-环己二烯
己三烯的π分子轨道：
福井谦一1951年提出前线轨道理论
• 原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称 性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时， 反应易于发生；不合时，反应就难发生。
• 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。
• 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变
•
的方式进行反应。
• 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体 选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。
从实验事实发现这类反应有以下的特点：
① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成
多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性
二、轨道对称性原理 1. 原理的提出
1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从量子化学的分子轨道理论出发
热
顺旋
4n
光
对旋
热
对旋
4n+2
光
顺旋
主要因素——对称性 要得到预期的产物：
次要因素——位 阻
CH3
CH3
175℃
顺旋
H CH3 （Z,E）－2,4－己二烯 H
两种顺旋：
CH3
CH3
175℃
顺旋
CH3
结果一样
H
CH3 H
（Z,E）－2,4－己二烯
CH3
电环合与开环 是逆反应
遵守同一 规则
CH3 175℃ 顺旋
CBDFra bibliotekBD H
烯炳基自由基的 HOMO是ψ2：
同面禁阻 异面对称性允许 （但能量要求高，实际上不可能）
1,5-σ氢迁移
戊二烯HOMO是ψ3
同面允许
σ氢迁移规则：
同面 【1,3】： 禁阻 【1,5】： 允许 【1,7】： 禁阻
异面 允许 禁阻 允许
异面禁阻
2. 碳迁移(烷基）
既有面的问题 还有构型问题
有 机 化 学
第十七章
周环反应
Pericyclic reaction
一、概述
反应过程中不能证 明有中间体的存在：
协同反应
—键的形成与断裂 同时发生于过渡态中
对溶剂极化不敏感 不能被酸碱催化
物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 不被抑制剂减速
有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应”
12 3
H2C
C H
CH2
H2C
C H
CH2
1' 2' 3'
12 3
H2C
C H
CH2
H2C
C H
CH2
1' 2' 3'
2
1
3
2'
1'
3'
Claisen重排：
1' 2' 1O CH
2
3
CH2 3'
【3，3'】
1O
2
3
H 3'
2'
1'
CC H2 H
CH2
OH
OH
H2
【3，3'】
C
C H
CH2
H2C
C H
CH3
CH3 175℃ 顺旋
CH3
H
CH3 CH3
（Z,Z）－2,4－己二烯
H
CH3
H H
（E,E）－2,4－己二烯
CH3
四、环加成反应
双分子反应：
一分子的HOMO与另一分子的 LUMO对称性相合，才能反应
2分子的乙烯环丁烷
2+2
π*
LUMO 对称性不合
π
HOMO
禁阻
基态（加热）π 轨道
π*
光照下，反应分子 之一（B)被激活
以原来的一瓣成键——构型保留 以不成键的另一瓣去
形成新键——构型反转
C
[1,5]碳迁移 同面/保留——允许
[1,3]碳迁移 同面/反转——允许
[1,5]碳迁移 异面/反转——允许
例：
H
D
*
OAc H
300℃
OAc D
H
H
H3C H H3C
H
200℃
H CH3 H
H3C
OAc
*
D H
H
【3，3】 σ-迁移最常见（Cope重排）
分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一)
能量最高已占轨道 （HOMO）
能量最低空轨道 （LUMO）
Highest Occupied
Lowest Unoccupied
Molecular Orbital
Molecular Orbital
核对这些电子的 束缚最松弛
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
HOMO
E
ψ3
HOMO
E3
ψ2
E2
ψ1
基态 E1 激发态
基态(加热)HOMO是ψ3
对旋
简化轨道如下：
允许
顺旋 禁阻
激发态(光照)HOMO是ψ4：
顺旋 允许
对旋
其他含4n+2个π 电子
禁阻
的共轭多烯电环化的
性质与此相似
（小结）电环化规则表（伍-霍规则）
π 电子数 反应条件 方式
π
HOMO
与未被激活的分 子A的LUMO对称 性相合
B的HOMO 原来的LUMO
A的LUMO
光照 允许的
乙烯+丁二烯： 2+4
π*
— LUMO ψ3
— LUMO
π
— HOMO
乙烯基态
ψ2
— HOMO
丁二烯基态
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合
加热 允许
ψ2 HOMO
CH2
六、能量相关原理
环丁烯对旋开环生成 丁二烯，在反应的每一个 阶段都保持有对称面：
有关轨道相对于这个对称面的对称性：
环丁烯
σ
π
π*
σ*
对称的（S） 对称的（S） 反对称的（A） 反对称的（A）
丁二烯
ψ1
ψ2
ψ3
ψ4
对称的（S） 反对称的（A）对称的（S） 反对称的（A）
前线轨道 FMO
化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程
前线轨道：
例：（丁二烯）
ψ4 LUMO ψ3 HOMO ψ2
ψ1
E4 E3 E E2
LUMO HOMO
E1 基态 激发态
例如：
CH3 H
CH3
H
175℃
CH3 H 175℃
H
CH3
CH3 H 顺 . 反. 异构体为主 反 . 反 . 仅占0.005％ CH3
π*
ψ3 LUMO
π
光照 禁阻
ψ3 LUMO
ψ3
HOMO 原LUMO
π*
π*
HOMO原LUMO
加热 4π+2 允许
环加成规则
K1+K2 π 电子数
反应条件
热
4n+2
光
热
4n
光
对称性
允许 禁阻
禁阻 允许
五、σ-键迁移反应
1. 氢迁移
H A
C 同面 A
B
D
B
H C D
1,3 -σ 氢迁移：
H
A
C 异面 A
• 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成— —成环和开环，有重要意义。
• 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
① 前线轨道理论（重点介绍） ② 能量相关理论（简单介绍） ③ 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论
2. 前线轨道理论
H CH3
H H
反 . 反 . 为主
CH3
三、电环化反应
1. 丁二烯电环化成丁烯 基态(加热）时的HOMO是
ψ2
简化
顺旋 允许
对旋
禁阻
其他含4n个π电子的共轭多烯 的电环化反应与丁二烯相似。
激发态（光照）的HOMO是：
ψ3 简化
顺旋 禁阻 对旋 允许
2. 己三烯的电环化1,3-环己二烯
己三烯的π分子轨道：