氯化铝生产工艺

氯化铝生产工艺

1.性质

1.1物理性质

白色颗粒或粉末，有强盐酸气味，工业品呈淡黄色。易溶于水、醇、氯仿、四氯化碳，微溶于苯。熔化的氯化铝不易导电，和大多数含卤素离子的盐类（如氯化钠）不同。氯化铝的水溶液完全解离，是良好的导电体。

无水氯化铝在178℃升华，它的蒸气是缔合的双分子。在空气中能吸收水分，一部分水解而放出氯化氢。

AlCl3采取“YCl3”结构，为Al立方最密堆积层状结构，而AlBr3中Al却占Br最密堆积框架的相邻四面体间隙。熔融时AlCl3生成可挥发的二聚体(AlCl3)2，含有两个三中心四电子氯桥键，更高温度下(AlCl3)2二聚体则离解生成平面三角形AlCl3，与BF3结构类似。

氯化铝为无色透明晶体或白色而微带浅黄色的结晶性粉末。极易吸收水分并部分水解放出氯化氢而形成酸雾。易溶于水并强烈水解，溶液显酸性。也溶于乙醇和乙醚，同时放出大量的热。六水合氯化铝为无色斜方晶体，密度 2.398g/cm3，100℃时分解。

1.2化学性质

氯化铝是强路易斯酸, 可和路易斯碱作用产生化合物，甚至也可和二苯甲酮和均三甲苯之类的弱路易斯碱作用。若有氯离子存在，氯化铝会生成四氯合铝酸根离子（AlCl4-）：

AlCl3(aq) + Cl- (aq) ⇌AlCl4-(aq)

在水中，氯化铝会部分水解，形成氯化氢气体或H3O+离子。其水溶液和其

他含铝物质的溶液相同，含有水合铝离子，跟适当份量的氢氧化钠反应可生成氢氧化铝沉淀：

AlCl3(aq) + 3NaOH(aq) =Al(OH)3(s) + 3NaCl(aq)

AlCl3(aq) + 3H2O =AlO2-+ 3HCl + H3O+

Al2O3+3C+3Cl2=△=2AlCl3+3CO

2Al+3Cl2=△=2AlCl3

AlCl3+4NaOH=NaAlO2+3NaCl+2H2O

氯化铝容易潮解，由于水合会放热，遇水可能会爆炸。它会部分水解，释放氯化氢或盐酸。

溶液呈酸性，这是由于铝离子部分水解造成的。

[Al(H2O)6]3++H2O ⇌[Al(OH)(H2O)5]2++H3O+

2.主要应用

无水三氯化铝是一种重要的无机化工原料，主要用于制造洗涤剂的烷基化剂、合成药物、合成染料、合成橡胶、洗涤剂、塑料、香料等同时无水三氯化铝也是一种十分重要的催化剂，特别是作为费瑞德一克莱福特反应的催化剂得以广泛应用。此外无水三氯化铝有望用于金属铝的生产，若以无水三氯化铝为原料进行铝

电解将在节能减排、减少温室气体排放方面具有巨大潜力[1]。

1)氯化铝主要用在傅-克反应中，例如以苯和光气为原料制备蒽醌，应用于染料工业中。

2)苯及其衍生物在发生上述反应时，主产物是对位的异构物。相比较下，烷基化反应涉及的问题较多，不如酰基化反应应用广泛。无论是哪种反应，氯化铝和其他原料和仪器都必须是中等干燥的，少量的水有助于反应进行。

由于氯化铝可与反应产物配位，因此应用在傅-克反应时，它的用量必须与反应物相同，而非“催化量”。反应后的氯化铝很难回收，会产生大量的腐蚀性废料。为了达到绿色化学的要求，化学家开始使用氟化钇或氟化镝来替代氯化铝，减少污染。

氯化铝也常用来将醛基加在苯环上，如加特曼-科赫反应用一氧化碳、氯化氢、氯化铝及氯化亚铜为催化剂。

3)氯化铝在有机化学中有很广泛的应用。它可以催化Ene反应，比如3-丁烯-2-酮（甲基乙烯基甲酮）与香芹酮加成。

4)AlCl3也常用在烃类聚合反应和异构化反应中，比如工业上乙苯的生产。乙苯可用于进一步制备苯乙烯、聚苯乙烯以及用作清洁剂的十二烷基苯。

芳烃存在下，氯化铝与铝混合可用于合成二(芳烃)金属配合物。例如，二苯铬就是通过特定金属卤化物经由Fischer-Hafner合成制备的。

低浓度的碱式氯化铝常是防汗药的成分之一，而多汗症患者在使用时浓度会高些（12%或更高）。

5)用作有机合成的催化剂，如石油裂解、合成染料、合成橡胶、合成洗涤剂、医药、香料等。

6)用于制造农药、有机铝化合物、酞菁系有机颜料用催化剂、乙基苯制造用催化剂。

7)用于金属冶炼、润滑油合成。

8)食品级产品用作膨松剂、清酒等防变色剂及果胶的絮凝剂。

9)用作分析试剂、防腐剂、媒染剂。

3.制备工艺

3.1铝锭法

铝锭法也称金属铝法，即将氯气直接通过熔融的金属铝，两者直接接触反应生成无水三氯化铝，反应方程式是：

2A1+3C12=2A1C13(1)反应温度一般控制在800℃左右，气相产物无水三氯化铝在400℃左右进入产品捕集器，经自然冷凝结晶，得到无水三氯化铝成品尾气经稀碱或石灰乳水洗涤吸收后排空。铝锭法生产无水三氯化铝工艺流程简单、设备少、单位产品投资小，因此它的固定成本低。然而该方法铝源为金属铝，导致生产成本相对较高。为了降低原料的成本，一些工艺中采用杂铝或部分杂铝作原料。采用杂铝后，由于原料中杂质成分复杂，会导致产品中杂质较多[2]。

3.2氧化铝法

氧化铝法是以氧化铝、氯气及碳三者为原料共同反应制取无水三氯化铝，国外研究者20世纪60年代后期曾对氧化铝法制无水三氯化铝的反应机理进行了研

究，他们认为氧化铝法制无水三氯化铝的反应式为：

Al2O3+(m+n)C+3C12=2AlCl3+mCO+nCO2 (2)式(2)中的m+2n=3，当m=0时，n=3／2，此时式(2)就成为：

Al2O3+1.5C+ 3C12=2A1C13+ 1.5CO2(3)

当式(2)中n=O时，m =3，此时式(2)就成为：

Al2O3+ 3C+ 3C12=2A1C13+ 3CO (4)

式(3)及式(4)均为放热反应，而式(4)的碳耗量为式(3)的2倍。由此可知，若能使反应按式(3)进行，此时为反应的最佳状态；倘若反应按式(4)进行，此时为反应

的最差状态；反应也可在最佳和最差两者之间进行。因此，设计出合适的反应器使反应向式(3)进行成为氧化铝法制三氯化铝发展的关键[2]。所用的反应设备有如下几种：

(1)固定床，采用该设备制备无水三氯化铝时以氧化铝粉为主要原料，用煤

作还原剂，纸浆废液作粘接剂，氯气作氧化剂，在850~950℃下进行反应。夹带着粉尘的炉气冷却，得到粗产品AIC1。，粗A1C1。精制后得合格纯度的产品。尾气中含有少量的氯气，用碱液或亚硫酸钠溶液处理后排空。相对而言，采用该设备制备无水三氯化铝工艺流程较长，氯化前需配料、制球等。

(2)流化床，将平均粒度0.079 mm的氧化铝粉和0.14 mm的石油焦按一定的配比投入焙烧炉中，通人氯气和氧气，温度950℃，氧化铝粉在还原剂碳的存在下，与氯反应生成的气相产物经预冷分离器和预冷塔，将气体中夹带的灰分和氯化物杂质除去。净化气体冷却至250℃左右通人四台串联的夹套水冷捕集器，再经冷却、结晶，即得粉状无水三氯化铝，并由捕集器下料口排出。未被冷凝的气体在三台串联的尾气处理塔中，经水洗后，进入喷淋亚硫酸钠水溶液的湍球塔，以除去尾气中未反应的氯气以及无水三氯化铝水解生成的氯化氢气体。流化床反应器与固定床反应器相比，具有工艺流程短、氯气利用率高、成本低、劳动强度低、三废量少等优点[2]。

(3)盐浴池，国外20世纪70年代后重视节能，因此对氧化铝法制备无水三

氯化铝的研究比较多，其中具有代表性的有盐浴法。该法以氧化铝粉为铝源，含碳和氯的物质为还原剂和氯化剂，常用的还原剂和氯化剂为焦炭和氯气。3种原料在盐浴池中反应得到无水三氯化铝，生成的无水三氯化铝以气态的形式挥发出来。所用盐浴的主要成分为A1C13和NaC1。为了提高氯化率，可以在盐浴体系中加入一些金属或其化合物，这些金属包括铁、铬、铜、铕和铈等。采用盐浴池生产氯化铝具有工艺简单、设备少、投资低的特点。不过由于反应在盐浴体系中进行，对反应设备的耐腐能力要求较高[3-4]。

3.3含铝资源氯化法

含铝资源氯化工艺的原理与氧化铝粉氯化法的原理相同，由于矿石中杂质多，成分复杂，因此需要对矿石进行预处理或者对氯化生成的粗三氯化铝进行复杂的净化处理。在含铝矿物氯化流程中，许多研究围绕矿石预处理和粗三氯化铝净化展开。Holliday等以经两步处理后的含铝矿物作原料制备无水三氯化铝。铝土矿的处理步骤为：(1)400～750℃下，在CO和SO2气氛中使铁以硫化铁形式除去；(2)430~750℃下，铝土矿中其余的铁以气态三氯化铁的形式挥发除去。预处理过程铝的损失在3%以下，用处理后铝土矿制备的无水三氯化铝经一般净化后产品含铁量可低至0.05%[5]。由于无水三氯化铁与无水三氯化铝的沸点相差较小，三氯化铁是粗三氯化铝净化过程中重点除去对象。