新型吡啶双亚胺铁催化乙烯聚合反应

第26卷第9期应用化学Vol.26No.9 2009年9月 CH I N ESE JOURNAL OF APP L I E D CHE M I ST RY Sep.2009

新型吡啶双亚胺铁催化乙烯聚合反应

李彦国a,b3　刘三荣a　刘靖宇a

(a中国科学院长春应用化学研究所　长春130022;b中国科学院研究生院　北京)

摘　要　合成并表征了一种新型吡啶双亚胺铁烯烃聚合催化剂2,62二[12(42羟基22,62二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁(1a)。结果表明,在亚胺环的对位引入羟基,可同时提高催化剂的活性和聚合物的分子量。在改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化下,该催化剂引发乙烯聚合的活性(以单位时间(h)mol Fe引发乙烯聚合的PE质量(g)来表征)可达到6178×106g/(mol・h),明显高于催化剂2,62二[12(2,62二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁

(1b),且能得到更高分子量的聚乙烯。

关键词　聚合催化剂,乙烯聚合,聚乙烯

中图分类号:O631.5 文献标识码:A 文章编号:100020518(2009)0921100204

吡啶二亚胺铁、钴的烯烃聚合催化剂[1,2]因其易合成、成本低、对氧和极性单体耐受性好等特点,在学术界和工业界引起了广泛关注。在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下,吡啶二亚胺铁催化剂对乙烯聚合表现出极高的催化活性[1]。通过对配体上的骨架修饰和反应条件调节,可以控制反应的催化活性和聚合物的分子量[3～9]。Q ian等[10,11]将卤素引入芳环,以卤素原子作为给电子体,其电荷效应使得该催化剂具有很高的活性,氯代和溴代催化剂能使乙烯的催化产物为高度线性聚合物,氟代催化剂则得到乙烯的低聚物。Schuchardt等[12]在芳环对位引入1个溴原子所合成的铁系催化剂,常压下对乙烯聚合显示出较高的催化活性,但所得聚乙烯分子量降低[13]。在亚胺环的对位引入甲基等供电子基团,催化活性变化不大,但产物分子量降低。考虑到3,52二甲基242胺基苯酚原料来源易得,本文以2,62二甲基亚胺苯环配体的铁烯烃聚合催化剂为研究对象,合成并表征了2,62二[12(42羟基22,62二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁。研究结果表明,在亚胺环的对位引入羟基,可同时提高催化剂的活性和聚合物的分子量。

1　实验部分

1.1　试剂和仪器

四氢呋喃、正己烷和甲苯经溶剂纯化系统(德国Mbraun公司)处理后直接使用。改性甲基铝氧烷(MMAO,美国Akz o Nobel公司)。B ruker300MHz型核磁共振波谱仪(瑞士B ruker公司),T MS内标, DMS O为溶剂;Vari oEL型元素分析仪(德国元素分析系统公司);P L2GPC220型凝胶渗透色谱仪(GPC,英国Poly mer Laborat ories L td.),以1,2,42三氯苯为溶剂,在150℃条件下,流速为110mL/m in,以聚苯乙烯为标样;Perkin2El m er Pyris1DSC型示差扫描量热仪(美国Perkin El m er公司),升、降温速率为10℃/m in,二次扫描。

1.2　催化剂的合成与表征

在含有011g对甲苯磺酸的100mL甲苯中,加入1mmol2,62二乙酰基吡啶与2mmol3,52二甲基2 42氨基苯酚,回流反应10h,蒸出溶剂后得到粗产物,对粗产物进行柱层析得到Schiff碱配体:1H NMR (DMS O),δ:8186(s,2H,OH),8139(d,2H,Nap2H),8105(t,1H,Nap2H),6150(s,4H,Ph—H),2114(m, 6H,C(CH3)),1187(s,12H,CH3);13C NMR(DMS O),δ:168111,155169,153167,141135,138133, 126153,122178,115135,18158,16199;C25H27N3O2元素分析实测值(计算值)/%:C74170(74179), H6185(6178),N10142(10147)。

2009201221收稿,2009206218修回

通讯联系人:李彦国,男,硕士,助理研究员;E2mail:liyg@;研究方向:烯烃配位聚合与催化剂

在四氢呋喃溶剂中,1mmol 的上述配体与019mmol 的FeCl 2・6H 2O 配位制得催化剂1a:C 25H 27Cl 2Fe N 3O 2元素分析实测值(计算值)/%:C 56180(56184),H 5119(5115),N 7190(7195)。

催化剂1b 的合成方法参考文献[2]

。

Sche me 1　Synthetic r oute of catalysts

1.3　乙烯聚合

30℃下,在带有机械搅拌的100mL 聚合瓶中加入47mL 甲苯,然后通入011MPa 乙烯气体,搅拌5m in 后,向聚合瓶中加入2mol/L 的MMAO 的正庚烷溶液和1mmol/L 的催化剂的甲苯溶液,反应体系

的总体积保持在50mL 。反应15m in 后,在反应瓶中加入10mL 异丁醇终止聚合反应。将反应混合物倾入V (HCl )∶V (乙醇)=1∶300的混合溶液中,过滤,沉淀物用甲醇洗涤,得白色的产物聚乙烯,60℃真空干燥24h 。

2　结果与讨论

2.1　A l 与Fe 摩尔比对聚合的影响

图1为不同n (A l )/n (Fe )条件下,催化剂1a 和1b 引发乙烯聚合的结果。图中可见,随着n (A l )/n (Fe )的增加,2种催化剂催化乙烯聚合的活性均增加。n (A l )/n (Fe )较低时,二者的乙烯聚合活性差别不大。而当n (A l )/n (Fe )较大时,催化剂1a 的乙烯聚合活性显著增加。例如,当n (A l )/n (Fe )=1000时,催化剂1a 的乙烯聚合活性比催化剂1b 高出了近1倍。

图1　n (A l )/n (Fe )对聚合活性的影响

Fig .1　Pl ots of catalytic activity of catalysts versus n (A l )/n (Fe )

图2　聚合反应温度对聚合活性的影响

Fig .2　Pl ots of catalytic activity of catalysts versus

reacti on temperature (n (A l )/n (Fe )=600)

2.2　聚合反应温度对聚合的影响

图2为聚合温度对催化剂活性的影响。对于催化剂1a,乙烯聚合活性随着聚合温度升高先增加后

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