复合铅稳定剂

PVC热稳定剂的种类划分及作用机理

1.PVC热稳定剂的作用机理

1)吸收中和HCL,抑制其自动催化作用。这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与HCL反应,抑制PVC脱HCL的反应。

2)置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱PVC。如有机锡稳定剂与PVC分子的不稳定氯原子发生配位结合,在配位体中,有机

锡与不稳定氯原子置换。

3)与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双键,与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。

4)捕捉自由基,阻止氧化反应。如加入酚类热稳定剂能阻滞脱HCL,是由于酚给出的H原子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合,形成不能与O2反应的物质,而具有热稳定作用。这种热稳定剂可具有一种或兼具几种作用。

理想的PVC热稳定剂应是一种多功能物质,或者是一些材料的混合物,它们能够实现以下功能:一是置换活泼、不稳定的取代基;二是吸收并中和PVC加工过程中放出的HCL,消除HCL的自动催化降解作用;三是中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其他有害杂质;

四是通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;五是最好对紫外光有防护屏蔽作用。通常热稳定剂根据各自的

特殊效能配合使用,单独使用的情况极少,而且大部分品种是粉末状,一些是毒性很大的化学物质。为了使用方便,防止粉尘中毒,减小毒性物质或代之以无毒性物质,近年国内外研制出许多种复合稳定剂,例如,世界著名的德国熊牌复合稳定剂系列,美国、德国、日本、荷兰等国的有机锡或复合有机锡稳定剂,都在中国占有相当的市场。因此,全力推广应用我国研制的具有高效、低成本、无粉尘污染及无毒或低毒性的新型复合稳定剂,是我国塑料工业发展的迫切需要。

2.塑料热稳定剂种类划分

热稳定剂是一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂。常用的稳定剂按照主要成分分类可分为盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类。

1)盐基类热稳定剂:盐基类稳定剂是指结合有“盐基”的无机和有机酸铅盐,这类稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电绝缘性,成本低,透明性差,有一定毒性,用量一般在0.5%~5.0%。

2)脂肪酸类热稳定剂:该类热稳定剂是指由脂肪酸根与金属离子组成的化合物,也称金属皂类热稳定剂,其性能与酸根及金属离子的种类有关,一般用量为0.1%~3.0%。

3)有机锡类热稳定剂:该类热稳定剂可与聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子形成配位体,而且在配位体中有机锡的羧酸酯基与不稳定的氯原子置换。这类热稳定剂的特点是稳定性高、透明性好、耐热性优异,不足之处是价格较贵。

4)复合型热稳定剂:该类热稳定剂是以盐基类或金属皂类为基础的液体或固体复合物以及有机锡为基础的复合物,其中金属盐类有钙—镁—锌、钡—钙—锌、钡—锌和钡—镉等;常用的有机酸如有机脂肪酸、环烷酸、油酸、苯甲酸和水杨酸等。

5)有机合物热稳定剂:该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂(主要是含氮的有机化合物)外,还包括高沸点的多元醇及亚磷酸酯,亚磷酸酯常与金属稳定剂并用,能提高复合材料的耐候性、透明性,改善制品的表面色泽。

3.各类热稳定剂受热变色评析

理想的热稳定剂应同时具有吸收HCL、消除活性部位、向共轭多烯链加成、破坏碳正离子盐、防止自动氧化等功能,而又不产生对PVC 降解有催化作用的产物。实际的热稳定剂因具有不同的功能而表现出不同的热稳定特性,大致可分为初期型、长期型、中间型和全能型四类。

1)镉、锌皂属典型的初期型热稳定剂,能快速吸收HCL,并在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC链上的不稳定氯原子,从而有效抑制初期降解和着色,但因其消耗快而转化产物CdC12、ZnC12,又是PVC脱HCL的高效催化剂,因而会引发PVC恶性降解使物料突然变黑,因此长期热稳定性差。

2)钡、钙皂属典型的长期型热稳定剂,只有吸收HCL的功能,因此不能有效抑制PVC着色,但因转化产物BaC12、CaC12不具催化活性,

不会引起PVC突然变黑,长期热稳定性较好。

3)脂肪酸有机锡属中间型,既能吸收HCL,又能有效地以羧酸根取代PVC链上的不稳定氯原子,并且转化产物不具催化活性。

4)硫醇有机锡则具有全能型特征,能同时以各种机制稳定PVC,转化产物也不具催化活性,因此兼具优异的初期和长期热稳定效果。4.PVC加工需用热稳定剂原理分析

理想的PVC结构是首—尾结构-CH2-CHCl-CH2-CHCl-,是相当稳定的。但是至今合成PVC的方法还不能像合成顺丁橡胶那样,在齐格尔催化剂的作用下使顺丁二烯进行定向有规聚合。

氯乙烯的聚合是自由基的无规聚合,它除了有稳定的首—尾结构,还有首—首结构-CH2-CHCl-CHCl-CH-,尾—尾结构-CHCl-CH2-CH2-CHCl-;有偶合歧化生成乙烯基结CH2=CH-CHCl-CH2-结构和烯丙基氯-CH2-CH=CH-CHCl-CH2等。

在PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和双键等是其分子链结构中不稳定因素,不稳定顺序为:PVC分子链内部的烯丙基氯>叔碳氯>端基烯丙基氯>仲氯。PVC加工时易于降解正是因为PVC分子链的结构中存在着不稳定因素,如不进行稳定化改性,其分解温度为130℃左右,但要将PVC树脂加工成有用的制品,成型温度要在190℃以上。因此,必须添加热稳定剂对其结构进行稳定化改进。