质谱

第一章 有机质谱 Organic Mass Spectroscopy
优点： 优点： 1. 灵敏度高 2. 测定分子量，确定分子式 测定分子量， 3. 分析范围广（气体、液体、固体） 分析范围广 气体、液体、固体） 范围广（ 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术 新的电离、
1.1.1
质谱仪的组成
1.2.5
基质辅助激光解吸电离 （matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） ）
在一个微小的区域内，在极短的时间间隔， 在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物 提供高的能量，对它们进行极快的加热， 提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合 物加热分解。 物加热分解。 MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。 的方法： 的方法 将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。 蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。 蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波 长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量， 长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量， 并间接地传给样品分子，从而得到电离。 并间接地传给样品分子，从而得到电离。 优点： 优点： 1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到 ）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂， 完整的被分析化合物分子的电离产物； 完整的被分析化合物分子的电离产物； 2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。 ）特别适用于与飞行时间质谱相配（ ）。
1.2.1 电子轰击电离（electron impact 电子轰击电离（ ionization, EI） ）
质谱中最常用的离子源，一般为 的电子束， 质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大 的电子束 多数有机化合物的电离电位（ ），会使相当多的分 多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分 ）， 子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。 子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。
MS 分析系统
Ar+ Ar+枪
Ar 碰撞室
Ar (6kV)
探头 样品
图1-5 FAB离子源原理示意图
FAB可完成连 都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电 可完成连FD都有困难的 高极性、难汽化的化合物的电 可完成连 都有困难的、 样品多调匀于基质（一般为甘油等） 离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动 性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。 低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。 FAB得到的是准分子离子峰 得到的是准分子离子峰(M+H)+; 得到的是准分子离子峰 当分析极性样品（糖类），常加入NaCl水溶液，得到 ），常加入 水溶液， 当分析极性样品（糖类），常加入 水溶液 (M+Na)+离子峰。 离子峰。
低分辨率质谱仪： 低分辨率质谱仪： R < 1000 高分辨率质谱仪： 高分辨率质谱仪： R ≧ 10000 （FT-ICR MS：R可达 1×106） ： 可达 ×
利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数 分子式）！ （分子式）！ 的分子： 质荷比均为 28 的分子：
CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313 3. 灵敏度（sensitivity） 灵敏度（ ） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下， ），在一定的分辨率情况下 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下， 产生一定信噪比（ 产生一定信噪比（如S/N>50:1）的分子离子峰所需的样品 : ） 量。
1.2.6 电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） 电喷雾电离（ ）
主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。 与质谱仪的联用。 主要应用于高效液相色谱 与质谱仪的联用 从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴， 从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断 快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电 快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。 荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子， 荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离 子。
Nebulizer Gas Barrier Gas Flow (Differential Pumping) Heat
1) Desolvation ～120℃ 2) Charge Accumulation
Solution Heat Make up Gas
3) Field Evaporation 4) Coulomb Explosion
Components of any Mass Spectrometer 真空系统
Vacuum System
进样系统
Sample Inlet
离子源
Ionization Source
质量分析器
Mass Analyser
检测器
Detector
数据处理系统
Data System
离子源
质量分析器 检测器
进样系统
167 57 43 71 0 m/z 100 113 100 200
300
400 391
相对丰度 相对丰度/(%)
113 149 0 m/z 100
(b)
CI(CH4) 279 261 200 300 400 391 CI(CHMe3)
100
(c)
相对丰度/(%) 0 m/z
(
100
200
300
400
1.1.2 质谱仪的主要性能指标 1. 质量范围（mass range） 质量范围（ ） 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱： 1000以内 四极质谱： 以内 离子阱质谱： ~ 6000 离子阱质谱： 飞行时间质谱： 飞行时间质谱： 无上限
2. 分辨率（resolution） 分辨率（ ）
Soft Ionization Event e− M Hard Ionization Event e− M e− e−
M+· (Stable)
e− e
−
M+·*
Fragments
NET
Hard+Soft Events
M+· +Fragments
图1-3 电子轰击分子示意图
优点： 优点： 1）稳定 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； ）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 2）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 ）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 缺点： 缺点： 1）样品必须易于气化； ）样品必须易于气化； 2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚 ）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低， 至不存在分子离子峰。 至不存在分子离子峰。
a) EI源 (b) CI源（甲烷） (c) CI源（异丁烷） 源 源 甲烷） 源 异丁烷） 图1-4 邻苯二甲酸二辛酯的质谱图
1.2.3 场电离（field ionization, FI）和 场电离（ ） 场解吸（ 场解吸（field desorption, FD） ）
场电离：是一种软电离技术。 场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高 正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度， 正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度， 样品分子可被电离。 样品分子可被电离。 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。
m/z
20
40
60
80
100
120
苯乙酮的质谱图
1.2 离子源（Ionization Source） 离子源（ ）
电子轰击电离（ 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） ） 化学电离（ 化学电离（chemical ionization, CI） ） 场电离（ 场电离（field ionization, FI） ） 场解吸（ 场解吸（field desorption, FD） ） 快原子轰击（ 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB） ） 基质辅助激光解吸电离（ 基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） ） 电喷雾电离（ 电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） ） 大气压化学电离（ 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI） ）
国际上： 国际上： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的 两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 时的测定值； ） 时的测定值 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于 ）一般难以找到两个质量峰等高， 峰高的10%，则定义： 峰高的 ，则定义： R= M × b ; ∆M a 为其中一峰的峰高5%处的峰宽 式中 a为其中一峰的峰高 处的峰宽 为其中一峰的峰高 处的峰宽; b为相邻两峰的中心距离 为相邻两峰的中心距离
1.1.3 质谱图
横坐标： 横坐标：质荷比 (m/z) 纵坐标：相对丰度(最强峰的强度定为 纵坐标：相对丰度 最强峰的强度定为100%) 最强峰的强度定为
100 /(%) 相对丰度/ 80 60 40 20 43 51 120(M+·) 77 O C CH3 105 77 − CO 105
苯乙酮的质谱图
优点： 优点： 准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 缺点： 缺点： 1）只适用于易挥发、受热不分解的样品； ）只适用于易挥发、受热不分解的样品； 2）碎片离子峰少，强度低。 ）碎片离子峰少，强度低。